然产物化学成分的学科,它甚至包括人与动物体内许多内源.ppt

天然产物化学是研究动物、植物、昆虫、 海洋生物及微生物等天然产物化学成分的学科 ，它甚至包括人与动物体内许多内源性成分的 化学研究。值得一提的是，中国有丰富的中医 药宝库，其中不乏有独特生物活性的产物，以 此作为探针研究它们在生命过程中的作用机制 也正是中国化学家得天独厚、大有作为的领域 。 目目 录录 14-1 14-1 命名、结构命名、结构 和物理性质和物理性质 一、命名 二、结构 1.结构 2.结构与性质 三、物理性质 1.沸点 2.熔点 3.在水中的溶解度 4.相对密度 四、波谱分析 1.IR 2.1HNMR 3.MS 14-2 14-2 羧酸的酸性羧酸的酸性 一、羧酸的酸性次序 1.各类化合物 2.一元羧酸 3.多元羧酸 目目 录录 4.烃基上有取代基的 脂肪族羧酸 5.芳香族羧酸 14-3 14-3 酰化反应酰化反应 一、酰氯的生成 二、酸酐的生成 三、酯的生成 1.反应活性 2.提高原料转化率 四、酰胺和腈的生成 14-4 14-4 一元羧酸的一元羧酸的 其它性质其它性质 一、脱羧反应 二、还原反应 三、-H的反应 14-5 14-5 一元羧酸的一元羧酸的 制法制法 一、氧化法 1.1醇氧化 2.醛氧化 目目 录录 14-6 14-6 二元羧酸二元羧酸 一、命名 二、物理性质 三、反应 1.酸性 2.热分解反应 3.酮的氧化 4.芳环侧链的氧化 5.烯烃氧化 二、水解法 1.腈的水解 2.油脂的水解 三、格氏试剂+CO2 第十四章第十四章 羧羧 酸酸 Carboxylic acidCarboxylic acid 14-114-1 命名、结构和物理性质命名、结构和物理性质 一、命名一、命名( (p400p400) ) 同醛，但常用俗名。 羧酸的分类同醛 2-甲基丙烯酸 (E E)-2-丁烯酸(巴豆酸) 12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸) 4-环己基丁酸（ - - 环己基丁酸） 苯甲酸(安息香酸) 1-萘乙酸(-萘乙酸) (E E)-3-苯基丙烯酸(肉桂酸) 二、结构二、结构( (p399p399) ) 1. 1.结构结构 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸 分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体 ，能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的 成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子 的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例： 2. 2.结构与性质结构与性质 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相 连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基 团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果 ，使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的 结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增 大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容 易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取 代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱 水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加 成反应，并使-H比醛酮难取代，不被高锰酸 钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下： 酸性酸性 羟基被取代羟基被取代 脱羧和还原脱羧和还原 - -HH的取代的取代 三、三、物理物理性质性质( (p401p401) ) 1. b.p.1. b.p. 高于相应的醇；COOH数目 b.p. ；碳 原子数目 b.p. 。 2. m.p.2. m.p. 变化趋势：碳原子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶 格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧 酸。 3. 3. S /HS /H 2 2 OO 大于相应的醇； COOH数目 S； 碳原子数目 S。 4. d4. d HCOOH和CH3COOH的 d1。 四、波谱分析四、波谱分析 1. 1.IRIR CO 1250cm-1 OH 1400cm-1 (面内)，900cm-1(面外) 正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图 1.羧酸二聚体OH 4. OH(面外) 2. C=O 3. CO 苯甲酸的红外光谱图苯甲酸的红外光谱图 1.羧酸二聚体OH 3,5. OH 2. C=O 4. CO 2. 2. 1 1 HNMRHNMR RCH2COOH R2CHCOOH =22.6 RCOOH =10.513 3.MS3.MS (1)M(1)M峰强度峰强度 脂肪族羧酸M峰一般很弱但 仍可察出 ，芳香羧酸的M峰相当强。 (2)(2)裂解方式裂解方式 重排重排 含-H的脂肪族羧酸： 异丁酸的异丁酸的 1 1 HNMRHNMR m/e=60(m/e=60(基峰基峰) ) m/e45峰(裂解 COOH)通常也很明显 。低级脂肪酸常有M-17（失去OH），M-18（ 失去H2O）和M-45（失去COOH）等峰。 芳香族羧酸最重要的碎片离子峰是M-17。 邻位有甲基或羟基的芳香族羧酸： m/e=M-18m/e=M-18 丁酸的质谱图丁酸的质谱图 4-4-甲氧基苯甲酸的质谱图甲氧基苯甲酸的质谱图 14-2 14-2 羧酸的酸性羧酸的酸性 一、羧酸的酸性次序一、羧酸的酸性次序( (p403p403) ) p 共轭RCOO-稳定性H+ 1. 1.各类化合物各类化合物 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 2. 2.一元羧酸一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH 3. 3.多元羧酸多元羧酸 羧基个数 酸性 4. 4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸 吸电子基吸电子能力 吸电子基个数 吸电子基与羧基之间的距离 酸性 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl Cl 3 3 CCOOHClCl 2 2 CHCOOHClClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClClCOOHCH3CHClClCH2COOH pKa 2.86 4.00 ClCl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 5. 5.芳香族羧酸芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 二、成盐二、成盐( (p406p406) ) RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3 RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 强酸 强碱 弱碱 弱酸 或液体 （m.p.=25. 5) 有机相 水相 应用举例应用举例1 1 利用酸碱性的差异分离有机化合物 CO2 有机相 水相 稀 HCl 应用举例应用举例2 2 外消旋体的拆分 (R R)-酸 (S S)-酸 + (R)-碱 外消旋体 (R R)-酸 (R)-碱 (S S)-酸 (R)-碱 非对映体 分步结晶 (R R)-酸 (R)-碱 (S S)-酸 (R)-碱 H3O(R R)-酸 H3O (S S)-酸 14-3 14-3 酰化反应酰化反应 一、一、酰氯的生成酰氯的生成( (p409p409) ) 二、酸酐的生成二、酸酐的生成( (p410p410) ) 三、酯的生成三、酯的生成( (p408p408) ) 1. 1.反应活性反应活性 1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 ROH的反应活性： 1 2 3 同一类ROH：M反应速率 RCOOH的反应活性：直链脂肪族芳香族 脂肪族RCOOH：-位有支链反应速率 2. 2.提高原料转化率提高原料转化率 (1)(1)较便宜的原料过量较便宜的原料过量 (2) (2)除去反应中生成的水除去反应中生成的水 四、酰胺和腈的生成四、酰胺和腈的生成( (p408p408) ) 25 14-4 14-4 一元羧酸的其它反应一元羧酸的其它反应 一、脱羧反应一、脱羧反应( (p410p410) ) KolbeKolbe反应反应 电解 电解 2 93%93% 60%60% 阳极 HunsdieckerHunsdiecker反应反应 二、还原反应二、还原反应( (p411p411) ) 少量 P少量 P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一 氯乙酸及衍生物，例： 少量 P （过量） 三、三、 - -HH的反应的反应( (p412p412) ) 上述反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应 。 反应需加少量的红磷或少量的PCl3： 14-5 14-5 一元羧酸的制法一元羧酸的制法 一、氧化法一、氧化法( (p413p413) ) 1.11.1醇氧化醇氧化（见第十章）（见第十章） 82%82% 40%40% 2. 2.醛氧化醛氧化 用容易得到的醛制备羧酸 O 3. 3.酮氧化酮氧化（见第十二章）（见第十二章） 甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应 制备少一个碳的羧酸 。 4. 4.芳烃侧链氧化芳烃侧链氧化（见第九章）（见第九章） 制备芳香族甲酸 5. 5.烯烃氧化烯烃氧化（见第六章）（见第六章） 二、水解法二、水解法( (p415p415) ) 1. 1.腈的水解腈的水解（见第五章）（见第五章） 2. 2.油脂的水解油脂的水解 三、格氏试剂三、格氏试剂+ +COCO 2 2 （见第五章）见第五章） ( (p415p415) ) 此法可将1、2、3和芳香卤代烃制备成多一个 碳原子的羧酸。 16 14-6 14-6 二元羧酸二元羧酸 一、二元羧酸的命名一、二元羧酸的命名( (p418p418) ) (Z Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸) (E E)-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸) 2-甲基丁二酸 反-1,2-环己基二甲酸 对苯二甲酸 二、二元羧酸的物理性质二、二元羧酸的物理性质( (p418p418) ) 1.m.p.1.m.p. 2.S 2.S 3. 3. 丁烯二酸顺反异构丁烯二酸顺反异构 4. 4.IRIR 脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度 m.p. S 丁烯二酸顺反异构体的物理性质丁烯二酸顺反异构体的物理性质 三、二元羧酸的反应三、二元羧酸的反应( (p420p420) ) 1. 1.二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 (1) (1) KaKa 1 1 二元羧酸的Ka1 一元羧酸Ka 碳链 Ka1 (2) Ka(2) Ka 2 2 二元羧酸的Ka2一元羧酸Ka 碳链 Ka1/ Ka2 2. 2.热分解反应热分解反应 (1)(1)C C 2 2 、C C 3 3 二元酸脱羧二元酸脱羧 例： (2)(2)C C 4 4 、C C 5 5 二元酸分子内脱水二元酸分子内脱水 例： 顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐 戊二酸戊二酸酐 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酰 亚胺 (3)(3)C C 6 6 、C C 7 7 二元酸分子内脱水、脱羧二元酸分子内脱水、脱羧 例： (4)(4)C C 8 8 以上二元酸分子间脱水以上二元酸分子间脱水聚酐聚酐 BaO 从上述反应可以看出，在有机反应中有成 环可能时，一般形成五元或六元环，这称为 BlancBlanc规则规则。 草酸如有硫酸存在，在100左右反应就可 进行。丙二酸或一取代、二取代的丙二酸，因 为羰基的影响，脱羧反应很容易进行，一般在 水溶液中加热即可，在合成上非常有用。丁二 酸以上的二元酸脱水，用于合成时常与去水剂 共热，反应比较顺利。常用的去水剂有乙酰氯 、乙酸酐、五氯化磷、三氯氧磷和五氧化二磷 等。 本章小结本章小结 结结 构构 羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟 基，二者通过p共轭效应成为一 体，形成羧酸特有的官能团： COOH。 羧酸形成氢键的能力与物理性 质；波谱分析。 命命 名名 羧酸的系统命名 物理性质物理性质 酸性酸性 各类羧酸结构特点与酸性 强弱；成盐反应及应用。 酰化反应酰化反应 羧酸衍生物的生成及 反应条件。 其它反应其它反应 脱羧反应；还原反应 和-H的反应。 化学反应化学反应 一元羧酸 二元羧酸 酸性酸性 酸性强弱的变化规律。 热分解反应热分解反应 不同结构的二元羧 酸受热后分别发生脱羧，分子内 脱水，脱羧和脱水同时发生，分 子间脱水等