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第九章 储氢材料和磁性材料第九章 储氢材料和磁性材料 第一节第一节 储氢材料储氢材料 第二节第二节 磁性材料 磁性材料 1 第一节第一节 储氢材料储氢材料 氢能源氢能源系统是作为一种储量丰富、无 公害的能源替代品而倍受重视。 如果以海水制氢作为燃料，从原理上 讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极 为有利； 2 如果进一步用太阳能以海水制氢，则 可实现无公害能源系统。 此外，氢还可以作为贮存其他能源的贮存其他能源的 媒体媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢电解制氢， 实现能源贮存。 3 在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒氢的贮存与运输媒 体体而成为当前材料研究的一个热点项目。 4 贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量 吸收和放出氢气吸收和放出氢气的特种金属材料。 5 贮氢材料的作用相当于贮氢容器贮氢容器。 贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化金属氢化 物的形式物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加加 温或减小压力温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。 6 贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他 氢形态中氢密度值氢密度值。 7 (1)相对氢气瓶重量 从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度与液态氢、 固态氢的相当，约是氢气的1000倍。 8 另外，一般贮氢材料贮氢材料中，氢分解压氢分解压 较低较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。 9 可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从容积容积 来看是极为有利的。 但从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难 ，尤其体现在对汽车工业的应用上。 10 当今汽车工业汽车工业给环境环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能用以氢为能 源源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来 替代。 11 对于以氢为能源以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5)，当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。 12 贮氢材料贮氢材料的发现和应用研究始于20世 纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成 MgH2，其吸氢量吸氢量高达(H)7.6，但反 应速度慢。 13 1964年，研制出MgMg 2 2 NiNi，其吸氢量为 (H)=3.6，能在室温下吸氢吸氢和放氢放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应 用价值的贮氢材料。 14 同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFeTiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好性能最好的贮氢材料 。 15 （一）贮（一）贮 氢氢 原原 理理 1 1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应 2 2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换 3 3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学 16 金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。 1 1、金属与氢气生成金属氢化物的反应、金属与氢气生成金属氢化物的反应 17 元素周期表中IAIA族元素族元素(碱金属) 和IIAIIA族元素族元素(碱土金属)分别与氢形 成MHMH、MH2化学比例成分的金属氢 金属氢 化物化物。 18 金属氢化物金属氢化物是白色或接近白色白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化盐状氢化 物物或离子键型氢化物离子键型氢化物，氢以HH - - 离子离子状态存在 。 19 从IBIB族族到IVBIVB族族的金属氢化物，因是共 共 价键性很强价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物共价键型氢化物 ，例如:SiH4、CuH、AsH3等。 这些化合物多数是低沸点的挥发性化合低沸点的挥发性化合 物物，不能作贮氢材料用。 20 从IIIAIIIA族到VIIIVIII族族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物金属键型氢化物，它们是黑色粉末。 其中，IIIAIIIA族、IVAIVA族族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。 21 VAVA族族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。 在1atm下，这些氢化物的温度在常温附在常温附 近近，它们能够是在常温下在常温下贮藏释放氢的材料 。 VIAVIA族族到VIIIVIII族族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。 22 各种金属与氢反应金属与氢反应性质的不同可以从氢的氢的 溶解热数据溶解热数据中反映出来。 下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。 23 氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol) 24 可见IA-IVAIA-IVA族族金属的氢的溶解热氢的溶解热是负( 放热)的很大的值，称为吸收氢的元素吸收氢的元素； VIA-VIIIVIA-VIII族族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素； VAVA族族金属刚好显示出两者中间的数值 。 25 2 2、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换 金属氢化物金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理原理是： 金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢 ，其反应式如下： 26 式中，M-金属； MHn-金属氢化物 P-氢压力；H-反应的焓变化 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 反应进行的方向取决于温度温度和氢压力氢压力。 27 实际上，上式表示反应过程反应过程具有化学能化学能( 氢)、热能热能(反应热)、机械能机械能(平衡氢气压力) 的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 28 这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。 29 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。 30 实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据具体 情况而确定的。 一般是从常温到常温到400400，从常压到常压到100atm100atm 左右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的 材料作为主要探讨的对象。 31 具有常温常压附近常温常压附近工作的纯金属的氢纯金属的氢 化物化物里，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢 化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。 但是MgH2在纯金属中反应速度很慢 ，没有实用价值。 32 许多金属合金与氢金属合金与氢形成合金氢化物合金氢化物的 反应具有下式所示的可逆反应。 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 33 贮氢合金材料贮氢合金材料都服从的经验法则经验法则是“贮氢 合金是氢的吸收元素氢的吸收元素(IAIVA族金属)和氢的氢的 非吸收元素非吸收元素(VIA-VIII族金属)所形成的合金” 。 如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在 FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化合金氢化 物的性质物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质 之间。34 然而，氢吸收元素氢吸收元素和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的 合金，不一定都具备贮氢功能贮氢功能。 例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有 Mg2Ni和MgNi2。MgMg 2 2 NiNi可以和氢发生反应生 成MgMg 2 2 NiHNiH 4 4 氢化物，而MgNiMgNi 2 2 在100atm左右的 压力下也不和氢发生反应。 35 另外，作为La和Ni的金属间化合物，除 LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生 成的La的氢化物非常稳定，不释放氢不释放氢，反应 的可逆性消失了。 36 因此，作为贮氢材料的另一个重要条件 是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物存在与合金相的金属成分一样的氢化物 相相。 例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相 对于Mg2Ni那样。 37 总之，金属(合金)氢化物能否作为能 量贮存、转换材料取决于氢在金属氢在金属( (合金合金) ) 中吸收和释放的可逆反应是否可行中吸收和释放的可逆反应是否可行。 38 氢在金属合金中的吸收和释放吸收和释放又取决 于金属合金和氢的相平衡关系相平衡关系。 影响相平衡的因素为温度温度、压力压力和组组 成成分成成分，这些参数就可用于控制氢的吸收 和释放过程。 39 3 3、金属氢化物的相平衡和热力学、金属氢化物的相平衡和热力学 金属-氢系的相平衡相平衡由温度温度T T、压力压力p p和组组 成成分成成分c c三个状态参数控制。 用温度、压力、成分组成二元直角坐标可 以完整地表示出金属金属- -氢系相图氢系相图。 40 在T-c面上的投影为温度温度- -成分图成分图(T- -c图)，在p-c面上的投影为压力压力- -成分图成分图 (p-c图)。 下图为M-H2系的典型的压力-成分 等温曲线图。 41 p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 金属金属- -氢系理想的氢系理想的p-cp-c图图 T1、T2、T3 表示三个不同温 度下的等温曲线 。 横轴表示固 相中的氢原子H 和金属原子M的 比(H/M)，纵轴 是氢压。 42 温度T1的等温曲 线中p和c的变化如下 ： T1保持不动，pH2 缓慢升高时，氢溶解氢溶解 到金属中到金属中，H/M应沿 曲线AB增大。固溶了 氢的金属相叫做相。 达到B点时， 相相 和氢气发生反应和氢气发生反应生成 氢化物相，即 相。 p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 43 当变到C C点点时， 所有的相都变为 相，此后当再次逐渐 升高压力时， 相的 成分就逐渐靠近化学 计量成分。 BC之间的等压 区域(平台)的存在可 用Gibbs相律解释。 p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 44 设某体系的自由度为自由度为f f，独立成分数为独立成分数为k k ，相数为相数为p p，它们的关系可表示为： f=k-p+2 该体系中独立成分是M和H，即k=2，所 以f4-p。 45 (1)AB氢的固溶区域氢的固溶区域 ，该区存在的相是 相和相和 气相气相，p2，所以f2。 因而即使温度保持一 定，压力也可变化。 AB表示在温度T1时 氢的溶解度随压力变化氢的溶解度随压力变化的 情况。 p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 46 (2)B C平台的平台的 区域区域，该区存在 的相是 相相、 相相 和气相气相，p=3，所 以f1。 在下面的反应 ： p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 放氢放氢, ,吸热吸热 吸氢吸氢, ,放热放热 完成之前，压力为一定值。 47 若 相成分为相成分为n n， 相成分为相成分为mm，则在温 度T1时等压区域里的反应等压区域里的反应为： 此时的平衡氢压平衡氢压，即为金属氢化物的平金属氢化物的平 衡分解压衡分解压。 平衡分解压随温度上升呈指数函数增大 。达到临界温度以前，随温度上升平台的宽 度逐渐减小。 48 (3)C D 氢化物相的不定氢化物相的不定 比区域比区域，该区存 在的相是 相相和 气相气相，p2，所 以f2，压力可 再一次发生变化 。 p p1 1 p p2 2 p p3 3 p p1 1 p p2 2 p p3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 T T1 1 T T2 2 T T3 3 温度温度 n n2 2 n n1 1 A A B B C C D D pHpH 2 2 对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n 49 反应平衡氢压反应平衡氢压p与温度温度之间，在一定的温度 范围内近似地符合Vant-Hoff关系式： 式中 H-金属氢化物的生成焓； S-熵变量； R-气体常数。 对于反应式: 50 若相对于l/T绘制lnp图，则应得到一 条直线。 对各种金属氢化物的实验结果金属氢化物的实验结果进行作 图，一般可得到良好的直线关系，如下图 所示。 51 平衡氢压平衡氢压MpaMpa 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金) 由直线直线 的斜率的斜率可求 出 H H，由直直 线在线在lnplnp轴上轴上 的截距的截距可求 出 S。 52 300K时，氢气的熵值氢气的熵值为31cal/K.mol.H2 ，与之相比，金属氢化物中金属氢化物中氢的熵值较小， 即式： 向右反应的熵减少。所有的金属氢化物所有的金属氢化物 一般都有可视为 S S 30cal/k.mol.H30cal/k.mol.H 2 2 。 53 设常温下金属氢化物的氢分解压变氢分解压变 化范围化范围为0.011MPa，从式： 可得出 H为-7 -11kcal/molH2。 54 氢化物生成焓氢化物生成焓 H为-7-11 kcal/molH2 的金属仅有V V族金属元素族金属元素中的V、Nb、Ta等 ，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低氢化物在室温附近的氢分解压很低而 不适于做贮氢材料。 55 图中所示的 氢合金氢合金，其合金 组分在与氢气反 应时，有些是放放 热的热的(多为IA-IA- IVAIVA族元素)，有 些是吸热的吸热的(多为 VIA-VIIIVIA-VIII族元素) 。 平衡氢压平衡氢压MpaMpa 各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金) 56 金属间化合物金属间化合物中，放热型金属组分的作 用是借助它与氢牢固结合与氢牢固结合，将氢吸贮在金属 内部； 与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的 氢化物具有适度的氢分解压适度的氢分解压。 另外，金属间化合物金属间化合物生成热的大小对形 成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。 57 设ABn(n1)型金属间化合物中，A A为放放 热型金属热型金属，B B为吸热型金属吸热型金属，伴随着氢化物 的生成，形成A-H键与B-H键，同时，A-B 键减少。 如应用最近邻效应最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法近似法，则氢化物的生成热可用下式 表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn) 58 式中，AHAHm m的生成热为很大的负值 很大的负值； B Bn n HHm m的生成热为较小的正值 较小的正值。 其中这两项与金属元素种类的关系不大 ，故ABAB n n HH2m 2m的生成热 的生成热实际上由ABAB n n 的生成热的生成热 大小决定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn) 59 即ABAB n n 越稳定越稳定，则ABAB n n HH2m 2m越不稳定 越不稳定，氢 化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规逆稳定规 则则（the rule of reversed stability)。 具有最佳分解压最佳分解压的二元素贮氢合金有 LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn) 60 ( (二二) ) 储氢材料应具备的条件储氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大； 用于储氢储氢时生成热尽量小，而用于蓄热 蓄热 时生成热尽量大； 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定稳定 合适的平衡分解压合适的平衡分解压(室温分解压23atm)； 61 氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差( 滞后)小； 氢的俘获和释放速度快； 金属氢化物的有效热导率大； 62 在反复吸、放氢的循环过程中， 合金的粉化小合金的粉化小，性能稳定性好性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、 水分等的耐中毒能力强耐中毒能力强； 储氢材料价廉价廉。 63 ( (三三) ) 影响储氢材料吸储能力的因素影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理活化处理 制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及 吸附着水和气体吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加加 热减压脱气热减压脱气或高压加氢处理高压加氢处理。 64 耐久性和中毒耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反 储氢材料反 复吸储的性质复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带 入的不纯物使吸储氢的能力下降不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒中毒”。 粉末化粉末化 在吸储和释放氢的过程中， 储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现出现 粉末粉末现象。 65 储氢材料的导热性 在反复吸储和释放 氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差微粉层使导热性能很差， 氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。 滞后现象和坪域 用于热泵系统热泵系统的储氢 材料，滞后现象应小，坪域宜宽。 安全性 66 ( (四四) ) 储氢材料的种类储氢材料的种类 镁系合金镁系合金 稀土系合金稀土系合金 钛系合金钛系合金 锆系合金锆系合金 67 镁系合金镁系合金 镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一唯一一 种种可供工业利用的二元化合物，价格便宜价格便宜 ，而且具有最大的储氢量最大的储氢量。 MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗 腐蚀能力差。 68 新开发的镁系吸氢合金镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和Mg2- xMxNi (Al， Ca) 比MgH2的性能好。 69 镁系吸氢合金镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效有效 利用利用250250400400的工业废热的工业废热，工业废热提 供氢化物分解所需的热量。 目前，MgMg 2 2 NiNi 系合金在二次电池负极二次电池负极 方面的应用已成为一个重要的研究方向。 70 稀土系合金稀土系合金 人们很早就发现，稀土金属稀土金属与氢气氢气反应 生成稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到 1000以上才会分解。 而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形 成合金合金后，在较低温度下也可吸放氢气 吸放氢气，通 常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。 71 在已开发的一系列贮氢材料贮氢材料中，稀土稀土 系贮氢材料系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。 稀土系贮氢材料的稀土系贮氢材料的应用领域应用领域已扩大到 能源、化工、电子、宇航、军事及民用各 个方面。 72 例如，用于化学蓄热化学蓄热和化学热泵化学热泵的稀稀 土贮氢合金土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能 回收、升温，从而开辟出了人类有效利用 各种能源的新途径。 73 利用稀土贮氢材料稀土贮氢材料释放氢气时产生的压产生的压 力力，可以用作热驱动的动力； 采用稀土贮氢合金稀土贮氢合金可以实现体积小、重 量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置制动器升降装置 和温度传感器温度传感器。 74 典型的贮氢合金LaNiLaNi 5 5 是1969年荷兰 菲利浦公司发现的，从而引发了人们对 稀土系储氢材料稀土系储氢材料的研究。 75 以LaNiLaNi 5 5 为代表的稀土储氢合金被认为 是所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点优点：初期氢化容易，反应速度快， 吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个 大气压。 缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易 粉化。 76 采用混合稀土混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代替代LaLa 可有效降低成本，但氢分解压升高氢分解压升高，滞后压差滞后压差 大大，给使用带来困难。 采用第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分替代部分 NiNi是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的 重要方法。 77 钛系合金钛系合金 Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1 -yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm Ti-Fe： 价廉，储氢量大，室温氢分 解压只有几个大气压，很合乎使用要求。 但是活化困难，易中毒。 78 Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添 加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善 其性能。 其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。 另外，四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。 79 锆系合金锆系合金 锆系合金锆系合金具有吸氢量高，反应速度快， 易活化，无滞后效应等优点。 但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压 力低，价贵，限制了它的应用。 ABAB 2 2 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比ABAB 5 5 型合金大，平衡分解压低。 80 Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr (Mn，Co，Al)2合 金适合于作热泵材料热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池镍氢电池， 有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分 用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本 不同的要求。 81 ( (五五) ) 贮氢材料的应用贮氢材料的应用 氢与金属间化合物在生成金属氢化物金属氢化物和 释放氢释放氢的过程中，可以产生以下功能： (1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一 种化学能化学能加以利用； (2)热的释放与吸收也可作为一种热力功热力功 能能加以利用； 82 (3)在一密封容器中，金属氢化物所释 放出氢的压力与温度氢的压力与温度有一定关系，利用这种 压力可做机械功机械功； (4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随 着电化学性能的变化电化学性能的变化，可直接产生电能，这 就是电化学功能电化学功能。 83 充分利用这化学化学、机械机械、热热、电电四大功 能，可以开发新产品； 同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会金属氢化物会 自粉碎成细粉自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催催 化剂化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开 发前途。 84 金属氢化物贮氢材料的应用领域很 多，而且还在不断发展之中，下面介 绍贮氢材料应用贮氢材料应用的几个主要方面。 85 1 1、高容量贮氢器、高容量贮氢器 用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮 罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容 量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、 氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。 86 利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱 、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉 价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净 化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地 分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的 分离； 87 可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷 却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避 免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对 吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化 物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实 现氢氘分离，即氢的同位素分离。 88 2 2、静态压缩机静态压缩机 利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的 规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大 幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩 即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件， 无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机 。 89 3 3、热泵、热泵 利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度 效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能 作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。 过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3 段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温 至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电 ，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰 箱，可节能80。 90 金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成 本和热交换器的结构密切相关。日本最近提 出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热 泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等 )与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化 设计结构，降低成本。 91 4 4、用作催化剂、用作催化剂 贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催 化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨 催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。 它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池 的效率。 92 放电 充电 5 5、发展镍氢电池、发展镍氢电池 出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因 废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金 属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是 ： 93 如以贮氢材料作电极材料，则放电时从 贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于 TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g 的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充 放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式 电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中 已得到广泛应用。 94 燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的 化学能直接转化为电能的电化学装置。电极 由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢 气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气， 95 常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子 交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物 质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应 燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物 ，电池就可连续工作，因而容量不受电池质 量和体积的限制。 96 与其他发电装置相比，燃料电池具有能 量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点 。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电 解质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发 展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以 上。 燃料电池可作为大型电站和贮电站的建 设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰 用电时则通过燃料电池产电。 97 6 6、温度传感器、控制器、温度传感器、控制器 贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的 效应可以用作温度计。 从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应 关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指 示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温 度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细 管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计 已广泛用于各种飞机。 98 贮氢材料的温度压力效应还可以用作机 器人动力系统的激发器、控制格和动力源、 其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵 敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑 制温度的各种开关装置。 此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作 吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。 99 在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题 ： (1)贮氢材料的粉化。 由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时 晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形 变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在 放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可 能随氢气流排到外部而引起公害。 100 (2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放 出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但 由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m. ，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递 出来，因此有必要从技术上给予解决。 (3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时 p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下 降的原因。 101 ( (六六) ) 贮氢材料应用的工程技术的新进展贮氢材料应用的工程技术的新进展 在贮氢材料的实际应用中，有一系列工 程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的 发展。 102 1 1、无电镀铜及成型新技术、无电镀铜及成型新技术 针对贮氢材料导热性差，加入良导体 作骨架(如铝纤维等)可改善导热性 为了防 止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜 是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎 至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表 面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压 成型，这样就可制成导热性好、又能防止 不断粉化的块状复合体。此法的成本较高 。 103 2 2、有机载体和贮氢材料的浆料技、有机载体和贮氢材料的浆料技 将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢 材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介 质，可增加其导热性，实现流态化。 104 3 3、薄膜技术、薄膜技术 为消除放氢时产生的内部应变，可将贮 氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面 积大为增加，反应速度也就大大加快，在充 电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮 氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。 105 4 4、平板式热交换器新技术、平板式热交换器新技术 在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩 机的过程中。可以制成平板式或其他更高 效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率 也可得到提高。 106 5 5、贮氢材料制备的发展、贮氢材料制备的发展 贮氢材料的性能成本直接影响到它的应用 和推广。从成本来看，应用Fe-Ti系合金是很有 的途的，所以人们对改善这种合金性能进行了 大量研究，开发不需活化处理的Fe-Ti系合金 107 例如日本研制出在m(Ti/Fe)1的合金 基体中加入少量Nb或O而制成的合金不需 活化处理，和LaNi5一样使用十分方便。 采用铝热还原法直接从钛铁矿制取铁 钛系贮氢材料可使其成本进一步大幅度降 低，有利于推广。 高容量贮氢材料也是应用中渴求的， 日本发展出“熔融态贮氢材料”，在室温条 件下吸放量可能性达(H)=6，而且成本 较低。 108 除金属氢化物体系之外，其他具有高容 量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。最新理 论与实验研究表明，单壁纳米碳管可贮氢 (H)10，而更令人吃惊的是具有某种特 殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达(H)=65 ，远超过其理论预测贮量； 109 具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础 尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全 不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研 究探索可能导致常规吸附理论的革命。 因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突 破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着 重要的科学意义。 110 第二节第二节 磁性材料磁性材料 具有强磁性的材料称为磁性材料。 磁性材料具有能量转换，存储或改变能 量状态的功能，是重要的功能材料。 磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、 自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航 天、农业、生物与医疗等技术领域。 111 磁性材料的分类磁性材料的分类 按化学组成分类 金属磁性材料、非金属(铁氧体)磁性 材料 按磁化率大小分类 顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁 性、亚铁磁性 112 按功能分类 软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩 磁材料、旋磁材料、压磁材料、 泡磁材料、 磁光材料、磁记录材料 113 磁化强度磁化强度MM 宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子 组成。 当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁 体对外显示的磁性最强。 当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对 外不显示磁性。 114 宏观磁体单位体积在某一方向 的磁矩称为磁化强度M： M = 原子/V 115 磁化率磁化率 及磁导率及磁导率 任何物质在外磁场作用下，除了外 磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有 序排列，还要产生一个附加的磁场M。 116 在物质内部外磁场和附加磁场的总和 称为磁感应强度B。 B = o(H+M) o - 真空磁导率 = M / H - 磁化率 = B / H - 磁导率 117 铁磁性物质 具有极高的磁化 率，磁化易达到饱和 的物质。 如Fe，Co， Ni， Gd等金属及其合金称 为铁磁性物质。 磁矩的排列与磁性的关系 铁磁性 m= 10-2 106 磁场 磁性的起源磁性的起源 118 亚铁磁性物质 磁矩的排列与磁性的关系 亚铁磁性 m= 10-2 106 磁场 如铁氧体(M2+Fe23+O4)等， 是一些复杂的金属化合物， 比铁磁体更常见。 它们相邻原子的磁矩反向平 行，但彼此的强度不相等， 具有高磁化率和居里温度。 119 顺磁性物质 存在未成对电子 永久 磁矩。La，Pr，MnAl， FeSO47H2O， Gd2O3 ； 在居里温度以上的铁磁性 金属Fe, Co, Ni等。 居里温度 由铁磁性或亚 铁磁性转变为顺磁性的临 界温度称为居里温度(Tc)。 顺磁性 m=10-6 10-5 磁场 磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 120 反磁性物质 不存在 未成对电子 没有永 久磁矩。惰性气体，不 含过渡元素的离子晶体 ，共价化合物和所有的