工业分析与检验 镁冶炼渣的处理研究进展与展望

湖南化工职业技术学院毕 业 论 文题 目: 工业分析与检验 镁冶炼渣的处理研究进展与展望 院系名称: 制药与生物工程系 专业班级: 工业分析与检验 分析1112班 学生姓名: 陈 朵 学 号: 201103011161 指导老师: 曹 慧 君 2013年 12 月 7 日摘 要 本文综述了镁渣矿物属于介稳的高温型结构，结构中存在活性的阳离子，所以，镁渣本身具有很高的水化活性，水化后生成水化硅酸钙凝胶，镁渣作为碱胶凝材料是可行的，镁渣中的SiO44-更易丢失，键断裂，形成类似于有机-无机杂化物的结构，在镁渣中掺入一定的硅酸盐水泥熟料和磨细矿渣，以提高镁渣胶凝材料的耐久性，镁渣作为砂浆的胶凝材料是非常理想的，镁渣不但可以提高砂浆的和易性，而且还可以提高砂浆的强度和耐久性，镁渣中掺入一定量的轻骨料，可制作轻质保温墙体材料或制作成屋面材料。还阐述了针对我国镁渣随意堆放利用率低和严重污染环境等问题，结合国内外的研究成果，对镁渣再利用进行了较系统的研究分析，提出了镁渣再利用的新途径，总结了从源头上解决镁渣再利用的可操作性!认为：“就地粉磨包装使镁渣粉半成品或成品化，实现镁渣零排放”变废为宝是切实可行的!关键词：镁渣、胶凝材料、墙体材料、水泥熟料、再利用、新途径、零排放 Title Status Research and Applications of Magnesium SlagAbstract Thepertinentliteratureis that magnesium is a mineral residue in the high-temperature detestable structure, activity in the structure of the caption. Magnesium slag itself with very high activity hydration. Hydration could be the last generation calcium silicate gel, Magnesium slag as a base cementations materials is feasible, magnesium residue SO44- more loss, strand breaks, similar to the formation of organic-inorganic hybrid of structure, but the proposed incorporation in the slag in the magnesium silicate cement clinker to enhance magnesium slag Cementations Materials Durability. Magnesium as a slag cement mortar is ideal material, magnesium slag not only can improve the workability. But also can improve the strength and durability of mortar. Magnesium Slag brought a certain amount of lightweight aggregate, wall insulation can be made of light materials or manufactured roofing materials. Based on the problems of randomly dumping, low utilization rate and serious environmental pollution of magnesium slag, the recycle of magnesium slag was systematically studied combined with the research results in home and abroad, and new ways of the recycle of magnesium slag were proposed. The magnesium Slag can be grinded in situ and packaged into finished or semi-finished products, which can make zero emission of magnesium slag feasible.Key words: magnesium slag； cementations ； wall material；clinker；recycle；new ways；zero emission 目 录1 引 言1.1 镁渣的生成1.2 镁渣的特性2 金属镁渣的综合利用技术2.1 利用镁渣生产建筑水泥2.2利用镁渣制作新型墙体材料 2.3利用镁渣做脱硫剂2.4利用镁渣做胶凝材料3镁渣再利用存在的问题4 镁渣再利用新途径的研究分析4.1 镁渣废弃物再利用的新途径4.2 镁渣再利用实践5 金属镁渣综合利用展望结论致谢参考文献1 引 言随着金属材料消耗急剧上升，地球表面的资源日趋贫化，很多传统金属矿产趋于枯竭，加速开发镁金属材料是社会可持续发展的重要措施之一，由于金属金属镁密度小，能与铝铜锌等金属构成高强度合金，镁合金密度轻、导热导电性好、具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，而且易于加工成型和废料回效，镁和镁合金正成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料，随着世界金属镁消费需求的逐年增长，一些国家和地区甚至将金属镁作为战略物资加以储备的形势下，由于环境和成本问题导致国外大量原镁生产企业关闭、这对全球镁生产格局产生了很大的变化，据统计1中国镁工业从20世纪80年代起步，90年代得到了快速发展，目前中国已成为世界产镁大国，2006年全国镁产量52.5万t，约占全球产量的70%2，皮江法是生产金属镁的主要方法，每生产1.01t金属镁，大约产出6.57.0t金属镁冶炼还原渣（以下称为镁渣）。其中，山西的镁产量占全国的80%，每年产生的镁渣为195210万t，镁渣在金属镁的生产企业中属于废料，目前采用倾倒在荒地和填埋山洼的方法进行处理。由于能源、资源、环境保护三方面的迫切需要，充分利用工业废渣是当前迫切需要解决的问题，其主要目的是节约能源，节约资源，变废为宝，变害为利，在展望21世纪的发展远景时，我们必须从可持续发展的战略目标来探讨充分利用工业废渣的深远意义。1.1 镁渣的生成镁渣是金属镁厂在炼镁过程中排放的固体废弃物，生产金属镁的方法分为电解法、硅热还原法、碳热还原法，硅热还原法又分为意大利的皮江法和法国的半连续硅热法。在我国，主要采用的方法是硅热还原法中的皮江法，生产金属镁的工艺大致如下3：将白云石（MgCO3.CaCO3）在回转窑中煅烧（燃烧温度为150250），然后经研磨成粉后与硅铁粉（含硅75%）和萤石粉（含氧化钙95%）混合、制球（制球压力9.829.4MPa）送入耐热钢还原罐内，在还原炉中以11901210的温度及1.3310Pa真空条件下还原制取粗镁，再经过溶剂精炼、铸锭、表面处理，即得到金属镁锭，剩余的残渣即为镁渣，主要反应方程式为： MgCO3+CaCO3MgO+CaO+CO2 MgO+ CaO+Si(Fe)CaO+SiO2+Mg 从上面应方程式可以看出，镁渣的主要成分是CaO，SiO2，此外还有未还原的MgO等，由于各镁厂生产条件及工艺差别，镁渣的成分并不是固定的，而是一个波动范围，镁渣成分波动的范围为：CaO为4050%、SiO2为20%30%、Al2O3为2%5%、MgO为6%10%、Fe2O3约为9%4，而硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO为62%68%，SiO2为20%，Al2O3为4%7%，MgO5%，Fe2O3为2.5%6.5%。1.2 镁渣的特性1.2.1 镁渣的胶凝特性 由于镁渣的成分与硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO为62%68%；SiO2为20%24%；Al2O3为4%7%；MgO5%；Fe2O3为5%6.5%较相似，据肖力光4等分析镁渣完全可以作为胶凝材料使用，水泥熟料矿物的水化活性决定于其结构的不稳定性，这种结构的不稳定性或者是由于它是介稳的高温型结构，后者是由于在矿物中形成了有限的同溶体，或者是由于微量元素的掺杂是品格排列的规律性受到某种程度的影响，或者上述几种原因兼而有之。 由于上述原因，使结晶结构的有序度降低，因而使其稳定性降低，水化反应能力增大，水泥熟料矿物具有水化活性的另一个结构特征，是在晶体结构中存在着活性阳离子，结构中存在活性阳离子的原因就是由于不规则的配位和配位数的降低或者是由于结构的变形或者是由于它们在结构中电场分布的不均匀性，或者是由于上述原因兼而有之。因此阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态5。 杨南如6等人的研究可知，水泥石三组成中对性能起作用的主要是水化合物，而水化合物恰恰是凝胶体和晶体所组成，只是后者是多种晶体，结构多样化，水泥中CSH凝胶虽是链状结构有一定的韧性，但它的链长并不确定，甚至有的只有几个SiO44-四面体的结合，多数可能是聚合度较高的SiO44-，然而总不及高分子链长，一般认为，水泥石组分组分是以分子键为主结合在一起，也就是水泥石中CSH凝胶链的两端和边缘的离子及晶体不是以化学键相结合，如果设想碱凝胶材料浆体结构具有类似于有机无机杂化物的结构，就可以获得较好的性能。已有的材料都说明，在碱矿渣水泥、碱矿渣粉煤灰（赤泥）水泥中都含有CSH凝胶，而且Ca/Si比较小，就是说它的链较长（SiO44-四面体聚合度较大），硬化的浆体中也有一定的晶体，是铝硅酸盐类。另一方面，如果碱激发胶凝材料中不存在CSH凝胶，而可以形成另外的凝胶。1.2.2 镁渣的膨胀特性 崔自治7等的研究结果表明粒状渣中MgO冷却慢，晶体大，水化慢，fCaO含量高，处于颗粒表层的CaO首先熟化结晶，C2S也在表面发生水化反应，生成硅酸凝胶，这些生成物阻止水向颗粒内部渗透，可见颗粒粗是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的一个重要原因。粉状渣颗粒细，吸水性大，体积变化大，镁渣与水作用生成氨气，产生膨胀压力，引起体积膨胀。 2 金属镁渣的综合利用技术 镁渣是一种工业固体废弃物，是提炼金属镁后排放出的废渣。目前，我国许多高等院校和科研单位都在对镁渣的利用进行科学研究，主要研究方向有利用镁渣做水泥混合材料，用镁渣配料做硅酸盐水泥熟料，以及利用镁渣制作墙体材料等研究。2.1 利用镁渣生产建筑水泥 镁渣可以替代部分矿渣生产混合水泥混合材8，生产出的水泥质量较稳定，但是随着镁渣掺入量的增加，水泥早期强度有降降低的趋势，凝结时间延长。因此当镁渣用作水泥生产的混合材时，应该满足国家标准的相关技术要求。2.1.1 生产砌筑水泥 砌筑水泥是由一种或一种以上的活性混合材料或具有水硬性的工业废料为主要原料，加入适量的硅酸盐水泥熟料和石膏，经磨细制成的水硬性凝胶材料。这种水泥强度较低，不能用于钢筋混凝土或结构混凝土，主要用于工业与民用建筑的砌筑和抹面砂浆、垫层混凝土等。研究表明镁渣的活性高于矿渣，易磨性比矿渣和熟料要好，利用炼废渣生产砌筑水泥，可以明显地提高水泥的活性，增加产量，降低水泥的生产消耗。2.1.2 生产复合硅酸盐水泥 复合硅酸盐水泥是由硅酸盐水泥熟料两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性凝胶材料，称为复合硅酸盐水泥。水泥中混合材料总掺加量按质量百分比应大于20%，不超过50%。 利用镁渣生产复合硅酸盐水泥的原理是在水泥生料中加入炼镁废渣，煅烧成硅酸盐水泥熟料后，再加入适量镁渣等掺料，磨细制得复合水泥（MgO质量分数约为4.0%)9。需要注意的是利用镁渣生成复合硅酸盐水泥，掺量范围应满足水泥中方镁石含量的限制要求。2.2 利用镁渣制作新型墙体材料 赵爱琴等对利用镁渣研究新型墙体材料进行了研究10，将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣混合，在复合激发作用下，配制胶结料生产各种新型墙体材料。研究表明，用这种方法进行镁渣的再生利用，工艺简单，节省能源，制成的墙体材料密度小、强度高、耐久性好，产品质量符合相关标准。在国内，应用镁渣做墙体材料的研究已有报道，但主要是应用镁渣材料制砖，研究比较单一，镁渣不但可以制砖，还可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料，具有巨大的研究空间的应用前景。到2011年，山西省新型墙体材料比例达到50%以上。2.3 利用镁渣做脱硫剂 由于循环硫化床锅炉脱硫技术主要是利用氧化钙进行脱硫，而镁渣中氧化钙的质量分数在50%左右，所以对镁渣进行脱硫性能的研究是有意义的，有研究表明：脱硫剂按25.5%计，Ca/S摩尔比为3，则在相当条件下（粒径小于0.105mm,900，（O2）为5%，（SO2）为0.2%，N2作为平衡气），预计脱硫效率可达76.5%11。分析结果得出脱硫效果主要与镁渣的粒径、孔隙率、脱硫温度等因素有关。粒径越小、空隙率越高的镁渣，在适当的空气过量系数和温度下，可提高镁渣的脱硫效率。反之亦反。2.4 利用镁渣做胶凝材料 崔自治12等对镁渣与煤灰复掺替代水泥配制复合水泥进行试验研究。研究表明镁渣活性系数低，粉煤灰碱性系数小，镁渣与粉煤灰复合，若比例合适，复合料的活性系数和碱性系数可处在较为合理的水平上，镁渣和粉煤灰相互促进、互为补充，镁渣水解产生的Ca(OH)2是粉煤灰水化反应的活化剂和物质来源。Ca(OH)2增加了浆液中OH-和Ca2+离子的浓度，粉煤灰颗粒受浆液中的OH-离子的作用，表面电离出SiO44-和AlO2-离子，SiO44-和AlO2-离子进一步与浆液中的Ca2+反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。粉煤灰消耗了浆液中的钙离子，反过来加速和诱导了镁渣的水解反应及水泥石的强度提高。肖力光13等对利用镁渣配制胶凝材料的机理分析进行了客观的分析，认为镁渣与其他工业活性废渣按照适当的比例复合，再辅以合适激发作用配制胶凝材料是可行的。赵爱琴等对利用镁渣研究新型墙体材料进行了研究14，将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣混合，在复合激发作用下，配制胶结料生产各种新型墙体材料。研究表明，用这种方法进行镁渣的再生利用，工艺简单，节省能源，制成的墙体材料密度小、强度高、耐久性好。3 镁渣再利用存在的问题 （1）镁渣作为一种新型工业废渣，地区分布极不均匀，目前还停留在试验研究阶段，利用率低，对环境污染严重，严重制约了镁工业的发展。（2）取代部分生料来煅烧水泥熟料，虽然节约了部分自然资源，但二次煅烧造成能源浪费，而且镁渣本身具有潜在的活性没有得到充分发挥，实属资源浪费，作为矿化剂用量少，无法充分利用。（3）由于金属镁生产规模较小，镁渣的排放相对比较分散，而且在量上也无法和矿渣比较，通过较远距离运输会造成二次污染，所以作为水泥混合材使用也不现实。（4）激发镁渣潜在活性最直接的方法就是粉磨，但是到目前为止还没有任何企业把磨细镁渣作为产品来经营，这也就导致了镁渣利用率低无法有效利用。（5）利用镁渣做胶凝材料其实也只是停留在小规模的探索阶段，还是没有实现如何合理利用镁渣的实施方案。4 镁渣废弃物再利用的新途径 虽然国内外专家学者对镁渣再利用方面做了大量探索性研究，但还是停留在试验研究阶段，没有形成产业化解决镁渣的再利用问题。无法实现镁渣的零排放、无污染。据研究探索成果，结合镁渣排放的特点，提出了镁渣在利用的新途径从源头上实现镁渣的产业化、零排放。各金属镁生产企业根据规模大小充分利用自有设备进行粉磨镁渣，然后袋装或散装作为细矿粉销售。并对磨细镁渣粉的再利用途径进行了较系统的研究和分析。4.1 镁渣再利用新途径的研究分析 由于镁渣在量上无法和矿渣相比较，而且相对比较分散，因此在利用过程中存在诸多不便。针对镁渣这一特点，可知镁渣的冷却工艺不同其活性也不同（急冷C2S活性高，慢冷由C2S部分转化为C2S活性降低和化学内能降低）15，提出就地粉磨、就地包装，把镁渣粉作为一种产品或半成品来经营，这样一些用量相对较小的外加剂复配厂、干混砂浆厂和混凝土搅拌站就可以直接使用，如果一些金属镁生产企业比较大或相对集中，就对镁渣进行深加工，生产普通胶凝材料和借鉴李宪军16等提高了镁渣的利用率，又解决了镁渣的环境污染。4.2 镁渣再利用实践 肖力光4-13等认为镁渣中MgO含量比较高，不但可以提高砂浆的和易性，而且还可以提高砂浆的强度和耐久性，因为MgO的膨胀作用可以弥补胶凝材料水化和硬化过程中产生的自收缩，减少裂开，从而提高其强度和耐久性。崔自治15等的研究表明镁渣的冷却速度慢，水化活性降低，碱性系数较高，吸湿性较大。受上述专家学者研究成果的启发，所以利用镁渣的吸湿性强和对砂浆的耐久性、强度有贡献等优势，用磨细镁渣粉来配制干混砂浆用稠化粉。经实践，每吨干混砂浆中加入10Kg镁渣粉，其保水率可达到89%以上，再加入适量的纤维素和可再分散乳胶粉，其保水率可达到93%以上，其他性能指标均匀高于标准要求。每吨干混砂浆中可用该稠化粉取代30Kg左右水泥，大大降低了生产成本，改善和提高了干混砂浆的性能17。5 金属镁渣综合利用展望 （1）利用磨细镁渣粉配制干混砂浆稠化粉，降低了生产成本，改善和提高了干混砂浆的性能，为镁渣废弃物再利用提供了合理的新途径。但要真正实现无污染、零排放，还需要国家政策的鼓励和推广，应有组织的系统的进行实验，来拓展和实现镁渣再利用的范围。（2）可以在镁渣中掺入一定量的轻骨料，制作轻质保温墙体材料或制成屋面材料，应用镁渣制作墙体材料具有巨大的市场前景。（3）就地粉磨、就地包装，把镁渣粉作为一种产品或半成品来推广是一种新思路，可以有效提高镁渣的利用率，为外加剂复配厂和胶凝材料使用单位提供了质量保证。（4）由于镁渣自身的特征所在，镁渣粉在使用过程中要严格控制细度和复合比例，把潜在的危害控制在可控范围内，在镁渣粉磨过程根据需要加入合适的激发剂。（5）镁渣是生产金属镁时排出的工业废渣，废渣产生后经过了急速冷却的过程，所以，镁渣内矿物是属于介稳的高温型结构，结构中存在活性阳离子，而且，镁渣本身具有很高的水化活性，可最后生成水化硅酸钙凝胶，因此镁渣作为凝胶材料是可行的。 结 论 镁渣是生产金属镁时排放的工业废渣，产量大、污染环境，我们应开展镁渣的资源综合利用技术研究。镁渣自身具有很高的水化活性，可生成水化硅酸钙凝胶。因此，我们不仅可以利用镁渣作为胶凝材料，也可用于制备建筑水泥、墙体材料、脱硫剂等产品。（1） 制备脱硫剂，从镁渣的微观结构可以看出，由于反应产物CaSO4颗粒堵塞了镁渣孔隙，导致反应趋于停滞，如何提高孔隙率，成为提高镁渣脱硫效率的关键。提高了镁渣脱硫的效率，从而可以更好的制备脱硫剂。（2） 镁渣代替部分矿渣生产水泥，对炼镁过程中的废焦炉煤气集中处理和使用，从而降低镁工业的环境负荷，使镁工业环境协调发展。（3） 利用镁渣研制新型墙体材料，将镁渣直接磨细与一定比例的磨细矿渣混合，在复合激发剂作用下，配制胶结料生产各种新型墙体材料!研究表明，用这种方法进行镁渣的再生利用，工艺简单，节省能源，制成的墙体材料密度小强度高耐久性好。 关于镁渣的综合利用还有很多，而且随着工业的发展，所以对于镁渣的综合利用还要继续突破，从而使镁工业的环境更加协调发展。致 谢 三年的大学生活在此即将画上个句号，我的学校生活也随着画了个句号，开始着我下一段路程，三年的求学生涯在师长、亲友的大力支持下，走得辛苦却也收获满囊，在即将付梓之际，思绪万千。首先在这跟我的指导老师曹慧君，老师辛苦了”您严谨的治学态度，开阔的思维，循循善诱的指导一直给我很大的帮助。当我对论文的思路感到迷茫时，您为我理清思路，指导我往一条比较清晰的思路上进行修改。在论文的不断修改中，我也努力做到及时积极地跟曹老师交流，因为我觉得这样可以使得我的论文更加完善。在不断完善和修改的过程中，也让我更加懂得“一分耕耘才有一分收获”的道理。再次对您表示感谢，师恩伟大，无以回报。然后，还要感谢所有在大学期间传授我知识的老师，每一位老师的悉心教导都是我完成这篇论文的基础。感谢和我一起生活两年半的室友，是您让我们的寝室充满快乐与温馨，让我的脑海充满着美好的回忆。感谢我的朋友，感谢您在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感谢您和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖！在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！同时我还要感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们！最后，再次感谢我的家人，谢谢您们一直以来对我的关心与支持，一直以来您们对我的默默付出，我铭记在心，我爱您们，您们永远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我心情是矛盾的，从开始进入课题到论文的顺利完成，一直以来离不开可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚谢意！同时也感谢学院为我提供良好的做毕业设计的环境。 最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良