塑料成型工程技术-李洪飞02塑料成型工程技术.ppt

第二章第二章 成型成型工程技术的理论基础工程技术的理论基础 刘长维刘长维 材料科学与工程学院材料科学与工程学院 1 2 主要内容主要内容 2.1 聚合物的加工性质 2.2 聚合物的流动与流变行为 2.3 聚合物的加热与冷却 2.4 聚合物的结晶 2.5 成型过程中的定向作用 2.6 聚合物的降解 2.7 加工过程中聚合物的交联 3 2.1 聚合物的加工性质 性质包括： 可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性 利用这些性质，使加工各种各样的制品成为可能， 聚合物得以广泛应用。 4 根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为 ： 玻璃态、高弹态、粘流态 线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可转变且 可逆 2.1.1 聚集态（力学状态）与加工方法的关系 1. 成型加工对聚集态转变的依赖性 聚集态的特点： a.长链结构，相互贯穿、重叠、缠结； b.内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。 5 可逆性的转变对成型加工的重要性： a.使聚合物材料的加工性更多样化； b.成型加工是一种“转变”技术。 6 2.聚合物处于不同聚集态时与加工方法的关系 1）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系 TbTgTfTD 形 变 Tb：脆化温度 Tg：玻璃化转变温度 Tf：粘流温度 玻璃 态区 高弹态区 粘 流 态 区 ABC 分解温度D：T 7 在A区，玻璃态，坚硬的固体，链段处于 冻结状态，普弹形变。 聚合物在A区的特点： a.模量高，形变小； b.形变与外力大小成正比； c.在极限应力范围内，形变具有可逆性； d.形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时 间无关。 分解温度 D： T 8 加工方法：适合机械加工、固相成型 （小形变加工） 分解温度D：T 9 特点： a.模量低，形变值大； b.形变仍具可逆性； c.达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间完 成的，形变与恢复具有时间依赖性； d.靠近Tf附近，聚合物粘度很大。 （2）在B区, 高弹态。 加工方法：压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作。 分解温度D：T 10 注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在 保持外力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以 下。也就是说要充分考虑到加工中的可逆形变， 否则就得不到符合形状尺寸要求的制品。 分解温度D：T 11 （3）在C区，粘流态。大分子除 了链段运动以外，整个大分子链 在外力作用下也产生滑移。 特点： a.粘度小； b.形变具有不可逆性； c.形变与时间有关。 分解温度D：T 12 加工方法：熔体加工，如注射、挤出、 压延、熔融纺丝、热贴合等。 成型加工优点： a.易于成型； b.制品稳定性好。 分解温度D：T 13 （4）在Tb以下，材料使用的下限。破碎加工。 破碎加工的特点： a.回收利用废品； b.粉状物料的制备。如 EVA粉料的制备。 14 Tg 时高聚物处于高弹态（弹性体） T1。 66 3.宾哈液体： 只有在剪切应力达到一定值时才能流动，且剪切应 力与剪切速率成直线关系。即： - y=p（dv/dr）=p y：使液体产生流动的最小剪切应力； p：刚度系数（等于直线斜率）。 实际上几乎所有的聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑 料的流动行为，都与这种液体很接近。 67 二.有时间依赖性的系统 粘度与剪切应力的大小和应力作用时间的长短有关。 1.触变性（摇溶性）液体：表观粘度随剪切应力的作 用时间的增加而下降。 涂料、油墨 2.震凝性液体：表观粘度随剪切应力的作用时间的增 加而增加。 68 2.2.2 拉伸粘度 定义：拉伸应力与拉伸应变速率的比值，用表示。 = / ：拉伸应力 ：拉伸应变速率 . . . 69 区别： 拉伸流动：液体中某一平面自身的流动 剪切流动：液体中许多假想平面层作相对滑移。 70 拉伸粘度比剪切粘度大。对牛顿流体，当拉伸应力是单 向时， =3；当拉伸应力是双向时， =6 。对非牛顿流体 ，是的几倍或几十倍。 拉伸粘度一般不随拉伸应力的大小变化。对于有些塑料 来说，拉伸应力增加到106Pa时也没变化；但有些聚合物的 拉伸粘度是随应力变化的。如LDPE，拉伸粘度随拉伸应力 增大而增加。 71 1.自由体积：指聚合物中的空隙。它是大分子链段进行扩 散运动的场所。 自由体积大，分子间距就大，分子间作用力小，大分 子链段容易活动，聚合物粘度小。因此凡能引起自由体积增大 的因素都能使聚合物粘度降低。 2.大分子长链之间的缠结：它使分子链运动变得非常困 难。分子间缠结程度大，分子间作用力增大，大分子形成网络 ，分子不容易活动，聚合熔体粘度就大。因此凡能减小缠结作 用的因素都能使熔体粘度降低。 2.2.3 影响聚合物粘度的因素 72 一、温度 处于粘流温度以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随 温度升高而成指数函数方式降低。即： ln=lnA+E/RT 或 =A eEn/RT A：常数，相当于T 时的粘度 R：气体常数，8.314 J/molK E：粘流活化能，指一个分子克服周围分子对它的 作用力更换位置所需要的能量。TMc时，由于流动粘度过高，加工困难。为降 低粘度，需提高温度，但受聚合物热稳定性的限制。平均分子 量高，制品的物理机械性能就高，但不适宜的加工方法使制品 的质量降低。因此，常加入低分子物质和降低聚合物分子量的 方法以减小聚合物的粘度，以改善其加工性能。 平均分子量 t*，聚合物总形变中以粘性形变为主； t c时也不 出现熔体破裂。 热量传递过程 热量传递形式：热传导、对流、辐射 1.热传导 a.也称热导，它是在有温度差存在的情况下，依靠物体各 部分的直接接触进行能量传递的过程。 b.特点：物体内分子和原子不发生位移的变化，即不发生 宏观位移。 c.机理：是依靠分子中原子、电子的振动能。 2.3 聚合物的加热与冷却 2.3 聚合物的加热与冷却 112 2.对流 a.带热体的运动所引起的热量转移称为对流传热或是流 体和固体直接接触时相互换热的过程 。 b.特点：物体的分子发生宏观的相对位移。 c.分类：自然对流， 强制对流 d.规律： Q=*A（t-t)*At *:对流给热系数，kJ/m2h A：固体壁面积，m2 t：壁温 t：流动主体的平均温度 Q：单位时间内以对流方式传递的热量，kJ/h 113 3.辐射 辐射是一种以电磁波传递热量的方式。 一般在温度较高的情况下才能成为主要的传递方式。 聚合物在成型加工过程中能量主要以对流、热传导为 主。 114 4.要求： 在加热与冷却聚合物时，若没有强制对流，升温速度 和冷却速度都不能过快。即t不能太大。否则常引起不 良后果。如： a. 升温过快，外熟内生。 b. 冷却速度过快，真空泡。 加工过程中的热效应 热效应包括：摩擦生热、体积膨胀吸热、相变的热效应 1.摩擦生热 由于流动使分子间产生内摩擦力而产生一定的热量即摩擦生 热。单位时间、单位体积所产生的摩擦热量表示为： Q= /J=a 2/J ：剪切力； ：剪切速率；a：表观粘度； J：热功当量 在成型过程中，一定要注意摩擦热的附加影响。如果仪表的 给定温度是180，实际温度要大于这个值。 116 2.体积膨胀的热效应 膨胀吸热，压缩发热。 聚合物在流动过程中在流道内产生很大的压力降，引起 前后密度不一样。体积膨胀。 3.相变的热效应 结晶聚合物要吸收能量使晶格破坏才能使大分子开始流动 。 2.4 聚合物的结晶 2.4.1 加工过程中影响结晶的因素 一.冷却速度的影响 冷却速度的快慢取决于熔体温度tm和冷却介质温度tc之间 的温差，即tm-tc=t。 分为： 缓慢冷却、快速冷却、中等冷却 118 1.缓慢冷却 a.是指介质冷却速度tc接近于聚合物最大结晶速度的 温度Tmax时，t值小。 b.缺点：由于冷却速度慢，在制品中容易形成大的 球晶而使制品发脆，力学性能降低；同时，生产周期 长。若冷却程度不够易使制品扭曲变形。故大多数加 工过程很少采用缓慢冷却。 119 2.骤冷 a.是指tc低于Tg以下很多度时，t很大，熔体过冷 程度大，冷却速度快。 b.缺点：大分子链段来不及重排而变成过冷液体。 这种结构具有明显的松散性，强度低。 120 3.中等冷却速度 a.是指tc处于Tg以上附近温度范围内，t不很大 。 b.特点：这种状态下，聚合物表面层在较短的时 间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表面的区 域最先结晶。制品内部也有较长时间Tg以上温度范 围内，因此有利于晶核生成和晶体长大，结晶速度 较快。结晶完整、均匀，结构完整、稳定。 因此稳定性好，生产周期短，有利于生产。 121 二.熔融温度和熔融时间 晶核存在与否以及晶核的大小、数量对加工过程中的聚合物 结晶速度影响很大。 1.熔融时间对晶核的影响 以一个结晶完整的聚合物为例，将其重新熔化，有两种可 能性： a. 熔化温度较低，残余较多的晶核； b. 熔化温度较高，残余的晶核或有序度就越小。 122 2.熔融时间 聚合物高温下停留时间越长破坏的就越严重，残余 的晶核就越少。 3.综上得出： a.熔融温度高和熔融时间长：主要是均相成核，结晶 速度较慢，结晶尺寸较大； b.熔融温度低和熔融时间短：主要是异相成核，结晶 速度较快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的 力学强度、耐磨和热畸变温度。 123 三.压力作用 1.当聚合物在加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶 作用的倾向。 2. 应力还对晶体的结构和形态有影响。如在剪切或拉应力 作用下，熔体中常生成一长串纤维状晶体，随应力或应变速 率增大，晶体中伸直链数量增多，晶体熔点升高。 3. 压力也能影响球晶的大小和形状。低压情况下，聚合物 生成大而完整的球晶；高压下则生成小而形状不规则的球晶 。 124 四.低分子物质 1.液体物质： 如CCl4扩散到聚合物后能促进内应力作用下的小区域， 加速结晶过程。吸湿作用大的聚合物如聚酰胺等吸收水分后 也能加速表面的结晶作用，使得聚合物变得不透明。 2.固体物质 a.阻碍结晶 b.促进结晶，成核剂 125 1.对聚合物制件的机械性能和热性能而言，总是晶态的优于 非晶态的，结晶度高的优于结晶度低的。 （屈服强度、模量、硬度，冲击强度） 另外，聚合物的热性能，如软化点、热畸变温度 ，而 蠕变、蠕变速率、应力松弛 。 对化学溶剂的稳定性、收缩率 。 2.4.2 聚合物结晶对制件性能的影响 126 2.性能提高原因： 与密度和结晶度有关。 3 .结晶度大小和分布： 不可能达到100，聚合物各部分的结晶度可能是不相 等的，这使各部分的性能不相同，可能造成制品翘曲与变形 。 127 2.5 成型过程中的定向作用 不同制品，定向程度要求不一样： . 薄膜、纤维、中空容器等，定向程度高； . 注射制品，要求定向程度低。 128 2.5.1 热固性塑料中的定向 1.热固性塑料的成型方法：压缩模塑、传递模塑、注射 模塑，后两种易产生定向问题。 2.填料的定向： 主要指纤维状填料。 制品各向异性。 129 制品各向异性： 拉伸强度在流动方向（）上大，在垂直流动方向（）小 收缩率在流动方向（）小，在垂直流动方向（）大。 且剪切应力、剪切应变速率越大，定向程度越高。 流动方向 130 2.5.2 热塑性塑料在成型中的定向作用 一.定向分类 1.填料定向 2.大分子定向：分子定向程度的大小是分子热运动和速 度梯度两种效应的共同结果，是一种动态过程。 131 二.聚合物在注射成型中的定向问题 1.定向情况：定向程度较高的区域是浇口附近中心的四周 。 2.原因： a.长度方向：由于剪切力与压力梯度成正比，分子定向 程度在入模处最高，在料的前锋处最低。 132 133 b.厚度方向看：形成冷冻层。剪切力所造成的定向只能发 生在熔体柱的边缘，即制品表层与中心层界面上。中心区域 的四周定向程度最大，在中心区域定向程度最小。 c.从充模过程看：首先塞满的是浇口与型腔尽头之间部分 ，冻结层最厚，在浇口附近定向程度大。 134 3. 各向异性： 当注射制品发生分子定向后，顺着分子定向的方向 机械强度总大于垂直方向的机械强度。收缩率也是如此 ，这正好与热固性的情况相反。 流动方向 135 三.注射制品定向程度的控制方法 1.塑模温度，制品厚度，塑料的温度，定向程度； 2.浇口长度，压力，充模时间，定向程度 ； 3.定向程度与浇口位置有关，通常为了降低定向，浇口常设 在制品厚度较大处。 136 2.5.3 拉伸定向 制品在拉伸方向的拉伸强度和冲击强度有很大提 高，透明性也提高。对薄膜来说，单向拉伸在拉伸方 向上收缩率大，非拉伸方向收缩率小；双向拉伸两向 强度都提高，但没有单向高。 一.拉伸定向机理 1.能拉伸的聚合物有：PVC、PE、PP、PS、PET、 PMMA等。拉伸必须在Tg以上进行。 137 2.拉伸定向过程中的形变分类：弹性形变、分子排直的 变形、粘性变形 （1）弹性形变：是由分子键角的扭曲和分子链的伸 长引起的可逆形变，外力消除时，形变能完全恢复。就 是正在拉伸时也会有回复的可能。 （2）分子排直形变：排直是无规线团解开的结果， 排直的方向与应力方向相同。当温度降到Tg，这部分形 变不会回复。 （3）粘性形变：像水流动，具有不可逆性。 138 3. 薄膜和单丝在Tg以上的拉伸过程 首先发生弹性形变。当排直形变进行时，弹性形变就 开始回复，而粘性形变在排直形变之后。如果能在排直形 变已相当大，而粘性形变较小时就将薄膜或单丝骤冷，就 能在粘性形变较小的情况下取得较大的分子定向。 拉伸定向是一个动态过程，一方面分子线团被解开， 另一方面又有分子在纠集成无规线团。 139 二.取得较大拉伸定向的方法： 1.在给定拉伸比，给定拉伸速度下，拉伸温度越低越好。 2.在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越快，定向程 度越高； 3.给定温度、拉伸速度，拉伸比越大，定向程度越高； 4.不管拉伸情况如何，骤冷的速度越快，定向程度越高。 140 另外： a.相同的拉伸条件，对同一聚合物， 如果平均分子量低，定向程度高； b.为减少厚度波动，要使拉伸温度梯 度下降。 141 三.具有结晶倾向的聚合物的拉伸定向 1. 性能要求 对结晶性聚合物，制品中应具有恰当的晶相。 若制品是无定型的，无实际使用价值； 结晶而没定向，质脆且缺乏透明性； 定向而没结晶或结晶度不足，收缩性大； 定向又结晶，性能较好，透明且收缩好。 142 2.结晶对拉伸过程的影响： a.一般要求拉伸前的聚合物中不含晶相，为此拉伸温度 应定在结晶速度最大的温度以上和熔点之间； b.具有结晶倾向的聚合物，在拉伸过程中，常伴有晶 体的产生、结晶结构的转变和晶相的定向。 c.具有结晶倾向的聚合物，拉伸定向最好在温度梯度 下降的情况下进行。 143 四.拉伸定向后的热处理 1.对无定型聚合物，热处理是使短链分子和分子链段得以松 弛，但不能扰乱主要定向部分。这由热处理温度决定。应定在 能够满足短链分子和分子链段松弛的前提下尽量降低，以免扰 乱定向的主要部分。 2.对有结晶倾向的聚合物：热处理温度和时间应定在能够使 聚合物形成的结晶度足以防止收缩的区域内。 144 一.概述 1.定义：聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由于 高温下微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分 子量降低、大分子结构改变等化学变化。通常称分子量降低 的作用为降解。 2.6 聚合物的降解 145 2.降解的危害： a.轻度降解会使聚合物带色； b.进一步降解会使聚合物分解出低分子物质，分子量 降低，制品出现气泡或流纹等弊病，削弱制品的各项物 理机械性能； c.严重的降解会使聚合物焦化变黑，产生大量的分解 物质，甚至分解的聚合物会从加热料筒中喷出，使加工 过程不能顺利进行。 二.降解机理 按降解过程化学反应的特征将降解分为： 连锁降解和无规降解 （一）游离基链式降解 属于这类的降解由热、应力等物理因素所引起。通常是 通过形成游离基的中间步骤按链锁反应机理进行的，包括 活性中心的产生、链转移和减短、链终止几个阶段。 1.游离基的形成： 由大分子主链上的任一化学键（C-C、C-O、C-H等） 断裂而产生初始自由基，能量由热或应力作用提供。如： CH2-CH(R)-CH2-CH（R）-CH2 CH2-CH（R） + CH2-CH（R）-CH2 2.活性链转移或减短： a.初始自由基使相邻C-C键断裂，在形成新自由基同时，形 成分子链末端有双键的降解产物。 CH2-CH（R）-CH-CH（R）-CH2-CH（R） CH2-CH（R）-CH=CH（R） + CH2-CH（R） b.或形成新的游离基的同时析出单体物质： CH2-CH（R）-CH2-CH（R） CH2-CH（R）+ CH2=CH（R ） c.向邻近大分子转移，产生有支链的降解产物： CH(R)-CH2+CH2-CH（R）-CH2-CH（R） CH（R）-CH3+CH2-CH（R）-CH-CH（R） 后者又可在相邻C-C键上引起断裂，继续形成新游离基 和支链聚合物。 3.链终止： 游离基重合而链终止，过程中伴随聚合物结构的改变。 a.形成线形降解产物： CH2-CH（R）+CH2-CH（R） CH2-CH（R）-CH2-CH（R） b.形成支链型降解产物： CH2-CH（R）+CH2-CH（R）-CH-CH（R） CH2-CH（R）CH-CH（R） CH（R）-CH2 149 c.形成交联降解产物： 2CH2-CH（R）-CH-CH（R） CH2-CH（R）-CH-CH（R） CH2-CH（R）-CH-CH（R） d.两游离基歧化而活性消失 CH2-CH（R）+CH2-CH（R） CH=CH（R）+CH3-CH（R） 150 4.特点： a.反应速度快，降解反应一开始就高速进行； b.中间产物不能分离，降解产物为分子量不同的小分子； c.降解速率与分子量无关。 151 （二）逐步降解 1.这种降解常是在加工的高温条件下，聚合物中有微 量水分、酸、或碱等杂质存在时有选择的进行的。 含有酰胺、酯、氰、缩醛、酮等基团的聚合物以及 聚合物中存在于氧化作用而形成的可水解的基团时，只 要聚合物中有微量水分、酸、或碱等极性物质都可使聚 合物在高温下发生水解、酸解、胺解等化学降解反应。 152 如： O-R-O-CO-R-CO O-R-OH H-OH HO-CO-R-CO NH-R-NH-CO-R-CO NH-R-NH-CO-R” R”-CO-OH HO-CO-R-CO 2.在杂链大分子中，碳-杂链处的弱键平均值相同的裂解活化能， 因此具有相同的断裂可能性。因此杂链聚合物中断裂的部分是任 意的和独立的，所以称这种降解为无规降解。 153 3. 3.特点特点： a. a.断裂的部位是无规则的，任意的，反应逐步进行，每断裂的部位是无规则的，任意的，反应逐步进行，每 一部反应都具有独立性，中间产物稳定一部反应都具有独立性，中间产物稳定； b.b.断链的机会随分子量增大而增大，故降解反应逐步进行断链的机会随分子量增大而增大，故降解反应逐步进行 ，聚合物分子量的分散性逐渐减小。，聚合物分子量的分散性逐渐减小。 154 三.降解的影响因素 （一）聚合物结构的影响 a. 化学键稳定性：伯碳仲碳叔碳季碳 PEPP b. 主链上含有-C-C=C-结构时，双键位上的单键也具有 相对的不稳定性； c. 侧链：极性大和分布规整的取代基能增加主链C-C键的强 度，提高聚合物的稳定性； d. PVC中，Cl与相邻的H脱去HCl； e. 主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物以及具有等规立 构和结晶结构的聚合物稳定性较好，降解倾向小； f. 大分子链中含有-O-、-OCO-、-NH-CO-、-NH-COO-等结构 时，一方面其键能较均匀，另一方面这些结构对水、酸、 碱、胺等极性物质较敏感，因此稳定性差。 聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关。杂质的作用 就是降解的催化剂。 （二）温度的影响 1.仅由过热引起的降解称为热降解。热降解为游离基链锁过程。 2.降解反应的速度随温度升高而加快。降解反应速度常数Kd与温 度T和降解活化能Ed的关系是： Kd=Ad e-Ed/RT （三）氧的影响 1.氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化 结构，使活化能较低，容易形成游离基，使降解反应大大加 速。通常把空气存在下的热降解称为热氧降解。 2.热氧降解的机理： 目前认为是按游离基型链锁反应机理进行的。首先是大分 子链中最薄弱的基团或链键在热或应力作用下形成初始游离 基，或直接与氧作用形成不稳定的过氧化物。如： CH2-CH2 CH-CH2 CH-CH2+O2 CH（OO）-CH2 或 CH2-CH2+O2 CH（OOH）-CH2 当氧化物分解成初始游离基后，即开始引起降解的链锁反应 过程。 158 3.结构的影响 a.饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物，但主链 中存在薄弱点时也能形成过氧化结构； b.不饱和碳链结构比饱和结构容易产生热氧降解。 4.降解的速度与氧含量、温度和受热时间有关。氧含量增 加，温度高、受热时间长，则聚合物降解越严重。 159 （四）应力的影响 1. 当剪应力能量超过大分子键能时，会引起大分子断裂。 力降解也是游离基链锁降解过程。 2.影响因素 a.温度：较低温度下，分子量降低幅度大；升高温度时， 剪切速率下降，分子量降低值减小。 b.降解的程度随应力作用时间的增长而加剧； c.聚合物的化学结构和所处的物理状态对聚合物的力降解 也有影响。大分子中含有不饱和双键的聚合物和分子量较 高的聚合物对应力的作用较敏感。聚合物中加入溶剂或增 塑剂时，聚合物流动性增大，应力降解作用减弱。 160 （五）水分的影响 聚合物中存在的微量水分在加工温度下有加速聚合物降 解的作用。在高温高压下由水引起的降解反应称为水解反 应，主要发生于聚合物大分子的碳杂键上。 161 四.加工过程对降解作用的利用和避免 1.减少或避免降解的措施： a.严格控制原料技术指标，避免因原料不纯对降解发生催化作用 ； b.使用前对聚合物进行严格干燥。 c.确定合理的加工工艺和加工条件； d.加工设备和模具应有良好的结构。应避免死角或缝隙，减少过 长流道，改善加热装置，提高温度显示装置的灵敏度和冷却系统的 效率。 e.根据聚合物的特性，特别是加工温度较高的情况下，在配方中 考虑使用抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解的抵抗能力。 162 2.利用降解作用改善聚合物的性质，扩大聚合物 的用途。 如通过机械降解作用可以使聚合物间或聚合物与另一 种聚合物的单体间进行接枝或嵌段聚合制备共聚物。 163 聚合物加工过程中，形成三向网状结构的反应称 为交联。通过交联反应能制得交联聚合物。和线型聚 合物比较，交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂 性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。 2.7 加工过程中聚合物的交联 164 一.交联反应机理 （一）游离基交联反应 交联反应由游离基引起，反应一旦开始即按链锁过 程进行。如以不饱和单体为交联剂，使成型不饱和聚 酯交联的反应，常假如过氧化物（BPO）作引发剂， 反应从引发剂开始。 I 2R R+CH2=CH-X R-CH2-CH-X R+CH=CH CH（R）-CH 165 再经过链转移、链增长形成交联。 CHR-CH+CH2=CH-X CHR-CH（CH2-CHX） CH=CH + CHR-CH-CH2-CHX + CH=CH CH-CH（CHX-CH2-CH-（CH） 另外，橡胶分子的硫化交联反应也是游离基链锁聚合过程。 硫化剂除用硫外还可以用有机过氧化物、金属氧化物等。 166 热塑性聚合物在不正常的加工条件下，在降解的同 时伴随出现交联反应，也是通过游离基而形成的。 有时为了改善烯烃等热塑性聚合物的性能，使其满 足某些特殊性能要求，还有意使聚烯烃大分子间产生 交联结构。如在具有一定能量射线作用下，PE因产生 交联作用而显著提高了耐热性、电绝缘性、耐化学药 品的稳定性、机械强度和耐磨损性。 （二）逐步交联反应（二）逐步交联反应 167 反应过程中，反应组分间常有H原子转移或在交联同时有低分子物生成的反应是 常见的逐步交联反应。 有大分子中环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应是成型 聚合的代表。如环氧树脂的交联反应，由二胺类作固化剂： 第一阶段：CH-CH2 + H2N-R-NH2 CHOH-CH2-NH-R-NH2 O 第二阶段：CHOH-CH2-NH-R-NH2 + CH-CH2 O CHOH-CH2-NH-R-NH-CH2-CHOH + CHOH-CH2-N-R-NH2 CH2-CHOH 第三阶段：进一步反应形成更多交联 CH2-CHOH CHOH-CH2