硕士论文——轻质烃的临氢异构化催化剂的制备与性能研究.pdf

中国石油大学（华东） 硕士学位论文 轻质烃的临氢异构化催化剂的制备与性能研究 姓名：朱红梅 申请学位级别：硕士 专业：工业催化 指导教师：阎子峰 20080401 摘要 烃类临氢异构化反应是分子筛催化剂的一个重要应用领域。近年来由于环保的要求 以及人们环保意识的增强，对车用燃料的质量要求越来越高，汽油向低烯烃、低芳烃、 高辛烷值方向发展。我国的车用汽油有8 5 来自催化裂化( f c c ) ，而f c c 汽油中烯烃含 量很高，约占4 5 左右，而且集中于轻汽油馏分，致使降低烯烃含量成为亟待解决的重 大技术挑战之一。传统的加氢精制工艺，降烯烃的同时，导致汽油辛烷值的显著降低。 临氢异构化过程是降烯烃基础上确保辛烷值不降低的潜在解决方案。以具有优越异构化 功能的s a p o 1 1 分子筛为载体，研制p d s a p o 1 1 催化剂可使轻质烃在氢气存在下通过异 构化反应，在降低烯烃含量的同时将正构烷烃( c 5 、c 6 ) 转化成辛烷值较高的异构烃，解 决辛烷值降低的问题。 本论文分别采用低温水热晶化法和晶种法考察了s a p o 1 1 分子筛的合成情况。低 温晶化得到了具有择形孔道和适宜酸性的s a p o 1 1 分子筛和其他杂原子取代的磷酸铝 系列分子筛；晶种法得到的是a 1 p o 一1 5 分子筛和伴有其他分子筛的共晶分子筛。并对优 选合成的s a p o 1 1 、c o a p o “分子筛进行了系统表征。合成分子筛具有高结晶度、高 水热稳定性、孔径分布集中、同时具有l 酸和b 酸中心等特点，从s e m 照片上看s a p o 1 1 样品呈现为约5 9 m 的球状颗粒，而c o a p o 1 1 分子筛的表观形貌与s a p o 一1 1 分子筛有 很大的不同，为长度大约3 - 5 1 a m 的棱柱状。另外从t e m 照片看s a p o 1 1 分子筛为球 状晶粒，晶粒大小在3 0 1 0 0 n m 之间。 采用浸渍法制备了低负载p d s a p o 一1 1 催化剂，分别以1 丁烯、混合丁烷和正己烷 为原料，在固定床一微反装置上考察催化剂的临氢异构化性能。发现自制催化剂对l 一丁 烯和正己烷有一定的临氢异构化性能。借助p y i r 和n h 3 t p d 手段对s a p o 一1 1 载体、 p d s a p o 一1 1 催化剂的酸性质进行了表征，发现临氢异构化反应主要发生在催化剂的中 强酸位上。 关键词：分子筛；合成；低碳烃；临氢异构化；晶种 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s to ft h eh y d r o i s o m o r i z a t i o no ft h e l i g h th y d r o c a r b o n z h uh o n g m e i ( i n d u s t r yc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f y a nz i f e n g a b s t r a c t t h eh y d r o i s o m e r i z a t i o no fl i g h tp a r a f f i n si sav e r yu s e f u lf i e l do f m i c r o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v e s b a s e dc a t a l y s t si no i lr e f i n i n g n o w d a y sw i t ht h ed e m a n do fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n m o r ea n dm o r es e v e r e ，t h er e q u i r e m e n tt oq u a l i t yo fa u t o m o t i v eg a s o l i n ef u e l si sh i g h e ra n d h i g h e r a n dt h eg a s o l i n em u s tb el o wo fo l e f i n s ，l o wo fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n dh i g ho f o c t a n en u m b e r i n0 1 1 1 “ c o u n t r y , a b o u t8 5 o fa u t o m o t i v eg a s o l i n ec o m e sf r o mt h ef c c o i l ，i n w h i c ht h ec o n t e n to f a l k e n ei sv e r yh i g ha b o u t4 5 ，a n dm o s to ft h ea l k e n ei sc o n c e n t r a t e di n l i g h tg a s o l i n ef r a c t i o n s ot h er e d u c t i o ni no l e f i nc o n t e n ti ng a s o l i n em a y b eo n eo ft h ev i t a l t e c h n i q u e sc h a l l e n g et ob es e t t l e d ap o s t t r e a t i n gp r o c e s sb e c o m e sad e s i r a b l es c h e d u l e f o r a c h i e v i n go l e f i nr e d u c t i o ni nt h ep o o l ，h o w e v e r , t r a d i t i o n a lh y d r o f i n i n gt e c h n o l o g yc a l l r e d u c et h eo l e f i n ，b u ti ta l s ow i l ll e a dt oo c t a n el o s s i nt h i ss e n s e ，h y d r o i s o m e r i z a t i o nc a nb e a na l t e r n a t i v er e a c t i o nt or e s o l v et h eu p p e r c o n t r a d i c t o r y w i t l ls a p o 一11z e o l i t e so fs u p e r i o ri s o m e r i z a t i o nf u n c t i o na st h es u p p o r t ，p r e p a r et h e p d s a p o ii c a t a l y s t i tc a nt r a n s f o r mt h eg a s o l i n ei n t oi s o m e r i z e do b j e c t st or e d u c eo l e f i n a n da n o t h e rs i d et om a i n t a i nh i g ho ft h et o t a lo c t a n e t h es u p p o r t sa r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l yb yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o da t l o w e r t e m p e r a t u r ea n da d d i n gc r y s t a ls e e d a tt h ef o r m e rm e t h o dt h es e r i e so fs u b s t i t u t e da 1 p o - 1 1 m o l e c u l a rs i e v e sw i t i ls h a p es e l e c t i v ep o r ep a t ha n de x p e d i e n ta c i d i t y , s u c ha ss a p o - 11a n d c o a p o 一11w e r es y n t h e s i z e d a tt h el a t e rw a yw eg o ta n o t h e rk i n do fz e o l i t e ，a i p o 一15o r e u t e c t i cz e o l i t e sw i t ho t h e rd i f f e r e n tc r y s t a l l i f o r mm o l e c u l a rs i e v e a n dt h em o r p h o l o g ya n d t h ep a r t i c l es i z eo ft h em a t e r i a l sw e r ee s t i m a t e df r o ms c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) m e a s u r e m e n t s ，a n dt h eg r a i ns i z ew e f ec h a r a c t e r i z e db ym e t h o r d st e m t h er e s u l ts h o w e d t h a ts a p o 一11d i s p l a y e ds p h e r i cc o n g e r i e s ，a n dt h eg r a i ns i z ew a sf r o m3 0 n mt o10 0 n m a n d w i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n g ，t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e d i nc o n t r a s t ，t h et o p o g r a p h i ci m a g eo f c o a p o - 11w a sv e r yd i f f e r e n tf r o mo fs a p o - l1 t h ep d s a p o - iic a t a l y s to fl o wm e t a ll o d i n gw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gm e t h o d t h e h y d r o i s o m e r i z a t i o no f1 - b u t e n e ，m i x e db u t a n e sa n dn h e x a n ew e r es e l e c t i v e l yc a r d e do u ti n t h ef i xb e dr e a c t o r t h er e s u l t a n t sw e r ea n a l y s e db yc h r o m a t o g r a me q u i p m e n t t h er e s u l t s s h o w e dt h ec a t a l y s t sh a ds o m eb e h a v i o ro fh y d r o i s o m e r i z a t i o nt o1 - b u t e n ea n dn h e x a n e t h e a c i d i t yo fs a p o - 1 1a n dp d s a p o 11w a sc h a r a c t e r i z e db yp y i ra n dn h 3 一t p d ，c o r r e l a t e d 谢t l lt h er e a c t i o nr e s u l t s ，t h eh y d r o i s o m e r i z a t i o nh a p p e n e do nt h em i d d l e s t r o n ga c i ds i t e s k e yw o r d s ：z e o l i t e ，s y n t h e s i s ，l i g h th y d r o c a r b o n ，h y d r o i s o m e r i z a t i o n , c r y s t a ls e e d 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：堑垒 日期：溯年f 月。日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：立叼年s 月，口日 日期：1 0 0 9 年s 月p 日 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 第一章绪论 汽油作为主要石油产品及汽车发动机的主要燃料，目前正受到来自环保和汽车技术 进步双重因素的影响，欧美等主要西方国家相继出台欧i i i 、欧i v 汽油新标准，发达国 家已率先采用欧汽油新标准。我国无铅汽油有害物质控制标准已经开始实施，其中 烯烃含量规定不大于3 5 ( v ) ，硫含量不大于0 0 8 。从2 0 0 8 年7 月1 日起，我国的汽 油产品将采用欧i i i 标准，要求烯烃含量不大于2 5 ，硫含量不大于0 0 1 5 ( m g k g ) 1 1 1 。 从世界原油资源重质化、劣质化及我国炼油工业的现状和未来发展趋势看，在今后相当 长的一段时间内，车用汽油调和组分以f c c 汽油为主的局面难以得到根本性的改变。 1 1 我国f c c 汽油的来源及组成 表1 - 1 燕山石化催化裂化汽油体积族组成和含量1 2 1 t a b l e1 - 1t h ec o m p o s i t i o na n dc o n t e n ti nf c cg a s o l i n eo f y a n s h a n 表l - 2 锦州重油催化裂化汽油烃类组成碳分布分析 t a b l e1 - 2c a r b o nd i s t r i b u t i o na n a l y s i so fh y d r o c a r b o nc o n s t i t u t i o no f j i n z h o uh e a v yo i lf c c g a s o l i n e 第一章绪论 我国车用汽油中8 5 以上的来自f c c 汽油，其烯烃含量高达4 5 一5 5 ，2 0 0 5 年对 我国燕山石化催化裂化汽油的体积组成进行抽样分析，发现其中烯烃体积含量高达 4 8 5 ，将结果见表1 1 所示。2 0 0 6 年蔡有军等1 3 】对锦州重油催化裂化汽油烃类组成碳 分布进行分析，分析结果见表1 - 2 所示。 表1 2 可以看出我国催化裂化全馏分汽油中的烯烃主要分布在c 5 c 8 碳数范围，即 存在汽油轻馏分中，这与汽油标准中要求的烯烃含量还有相当大的差距；另外从汽油各 组分辛烷值来看，将轻汽油中各组分的辛烷值情况列于表1 3 。由表1 3 可以看出，正 构烷烃的辛烷值很低，正庚烷的辛烷值为零，而支链化程度越高的烷烃辛烷值越高，即 双甲基烷烃的辛烷值大于单甲基烷烃；烯烃的辛烷值较高，但烯烃含量高势必造成对环 境的污染，而且不符合我国新汽油标准，所以必须解决降低烯烃含量的同时必须保证汽 油辛烷值不损失这一矛盾。 表1 3 烷烃及烯烃的辛烷值 t a b l e l - 3t h eo c l b l l en u m b e ro f a l k a n e sa n do l e f m s 2 中国石油大学( 华东) 硕+ 学位论文 1 2f c c 汽油降烯烃的工艺 目前国内外降低汽油烯烃含量的工艺主要包括：汽油醚化工艺；加氢降低汽油 烯烃含量技术；烷基化技术；单一正构烯烃异构化技术。 1 2 1 汽油醚化工艺【4 】 f c c 轻汽油醚化工艺是f c c 汽油中c 5 c 7 活性烯烃与甲醇反应生成相应的甲基醚 的工艺。f c c 轻汽油醚化工艺，不仅可以降低f c c 汽油中烯烃含量，还可以增加高辛 烷值汽油的含氧组分，可用于改善烯烃含量高的汽油结构组成。这种工艺在国外已较成 熟，在国内还不太成熟，且效果不太理想。并且，在催化裂化轻汽油醚化工艺中只有像 2 甲基1 丁烯等这种带支链的异构烯烃才能与醇类反应生成相应的醚，而直链烯烃仅靠 单一醚化手段是不能完成降烯烃的，另外含氧组分也会受到限制。 1 2 2 加氢降烯烃技术 加氢不但可以脱硫，也是降低汽油中烯烃含量的一种手段。抚顺石化研究院开发了 o c t - m f c c 汽油选择性加氢脱硫技术【5 】，将f c c 汽油切割为轻重两个馏分，重馏分含 硫量高，采用专门开发的f g h 2 0 f g h 一1 1 组合催化剂和配套加氢工艺，经选择性加氢 脱硫，然后调和，将该部分馏分中烯烃体积分数由5 2 9 降到4 2 1 ，r o n 损失1 7 个 单位；轻馏分中烯烃体积分数由4 7 3 降到3 9 0 ，r o n 损失2 0 个单位。可以看出 该工艺的最大缺点是在降低了烯烃的同时，辛烷值也随之降低。 1 2 3 烷基化 异构烷烃与烯烃烷基化产物的抗爆性好，是清洁汽油理想的高辛烷值调和组分。我 国目前的烷基化装置大多还是采用硫酸或氟化氢法，对设备的腐蚀性大，另一方面对环 境也有污染。国外已开发了新型烷基化催化剂，像t o p s g e 公司开发的液体超强酸固载 化催化剂，美国u o p 公司开发的h a l 1 0 0 t m 固相均相催化剂，避免了环境的污染问 题f 5 1 。但是我国目前对液体酸固载催化剂和固体酸催化剂正处于研制和开发阶段，还存 在很多问题，主要在于国内装置数量少、加工能力不高等。 1 2 4 单一正构烯烃异构化工艺 对f c c 轻汽油中直链烯烃在分子筛催化剂上进行异构化反应，将正构烯烃转化成 带有支链的异构烯烃，提高汽油的辛烷值，但是单一的烯烃异构化工艺是针对正构烯烃 进行异构化，对于其中的正构烷烃无法反应，而且在非临氢的条件下，单靠烯烃骨架异 3 第一章绪论 构化并不能实现降低烯烃含量的目的。 可以看出，以上f c c 汽油降烯烃工艺还存在诸多技术与工艺方面的弊端，需要进 一步完善。根据我国f c c 汽油烯烃含量高的特点，含硫物集中在重馏分中，烯烃集中 在轻馏分中，所以降低f c c 汽油的硫和烯烃含量，是满足未来清洁汽油新规格要求的 关键。但是若对全馏分采用常规加氢脱硫处理，不仅氢耗高，而且辛烷值损失大；若对 全馏分采用临氢异构化操作，虽然流程简单、易于操作、可充分利用反应热、液相收率 高、氢耗低等优点，但是汽油辛烷值和液收都有一定程度上的损失。要解决这一技术难 题，必须将f c c 汽油切割为轻、重馏分，重馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进 行加氢脱硫和加氢改质反应，选择性加氢脱去噻吩类硫化物，对轻馏分进行临氢异构化 降低烯烃含量的同时提高汽油辛烷值，然后再将轻、重馏分调和在一起碱性脱硫醇，达 到了在脱硫的同时，尽可能减少因烯烃饱和造成的辛烷值损失的目的。那么对轻汽油的 临氢异构化研究有着重要的意义。 1 3 临氢异构化催化剂 汽油的临氢异构化反应包括烷烃的临氢异构化和烯烃的临氢异构化。通常认为，烯 烃的异构化，烯烃首先在催化剂的酸性位上进行骨架异构，生成相应的异构烯烃，异构 烯烃再在催化剂金属位上加氢生成异构烷烃。而烷烃的异构化相对比较复杂，首先烷烃 要在金属中心脱氢形成相应的烯烃，烯烃再进行临氢异构化反应。该过程既降低了烯烃 含量，又增加了汽油辛烷值。 张艳霞等1 6 采用浸渍法研制出一种降烯烃催化剂，是以a 1 2 0 3 为载体、过渡金属元素 为活性组分，通过浸渍和焙烧制得。该催化剂具有异构化和氢转移性能，是一种高活性、 低价格、双功能的催化剂，在缓和的操作条件下，汽油中的烯烃体积分数可下降到1 0 以下，芳烃的量有所增加，产物辛烷值也有所增加，但是因为在运转过程中有一部分活 性组分流失，致使活性中心减少，反应不充分。曹祖刭7 1 等用浸渍法制备了n h z s m 5 f c c 汽油加氢异构化催化剂，在2 5 0 3 3 0 ，10 3 0 m p a 反应条件下评价发现随反应温度 升高，正构单烯烃的转化率提高，异构烯烃体积分数先下降后上升，总的异构化和裂化 产物升高，辛烷值有所增加，但液收率和选择性下降。后来又出现了以p 改性的双功能 催化剂，车延超【8 1 等用浸渍法制备了p 改性的n i p z s m 5 催化剂，发现其具有较好的加 氢降烯烃、异构化和芳构化活性。刘春岩1 9 l 等采用h i - - i 沸石为载体，以n i 为主剂，p 为助 剂合成t f c c 汽油加氢改质n i p h b 双功能催化剂，并研究了p 的质量分数对催化剂性能 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的影响。发现p 改性可以有效地减少催化剂的酸中心，改善酸分布，从而显著地提高正 己烷的转化率和异构化反应的选择性，减少裂化反应。结果表明，加入0 2 5 的p 时，双 功能催化剂弱酸中心下降比较明显，中等强酸中心略有增加，而强酸中心明显增多。p 的引入还使催化剂的金属加氢脱氢活性增强，有效地调节了催化剂的金属活性中心与 酸性活性中心的比例，使催化剂的加氢活性和异构化选择性明显提高。金谊【lo 】等以 “ ) - a 1 2 0 3 为载体，以金属钾为助剂，制备了用于催化裂化汽油选择性加氢的镍基催化剂， 结果表明镍最佳负载量1 0 ，钾负载量1 ，在反应温度7 5 ，空速8 h ，氢油体积比5 ， 压力1 m p a 的条件下，轻汽油中而烯烃转化率达9 9 1 ，残余二烯烃含量0 0 0 3 ，单烯选 择性达9 4 9 9 ，叔碳烯烃含量增加了0 0 4 ，单烯烃双键异构化选择性6 1 2 6 。而助剂 m g 的加入使n i m g a 1 2 0 3 催化剂活性组分分散更均匀，可使催化裂化轻汽油中二烯烃的 转化率达到9 8 以上【1 。z h a n gf e i 1 2 】等采用浸渍法在s a p o 1 1 分子筛上负载0 4 的p t 制成双功能加氢异构化催化剂p t s a p o 一1 1 ，在压力0 5 m p a ，空速2 1 h 1 ，温度6 7 3 k 等条 件下，正庚烷转化率在7 0 以上，选择性在9 0 以上。张凤美f l3 】等以正辛烷为探针分子， 采用脉冲微反评价装置评价了p d s a p o 1 1 双功能催化剂的异构化性能，发现p d 载量在 0 2 5 1 之间较好，分子筛的结晶度低和硅含量适中有利于提高催化剂的异构化性能。 张飞等【1 4 】f 1 5 】以正庚烷和正十四烷为探针分子，采用连续流动固定床反应器，以h 2 p t c l 6 为金属前驱体，通过浸渍法制备了p t 含量为0 6 双功能s a p o 1 l 催化剂，两种烷烃的 异构化选择性均在9 0 以上。汪哲咧1 6 j 等分别用t e o s 和s i c l 4 对s a p o 1 1 分子筛的外表 面和孔口进行硅烷化处理，发现硅烷化处理有效覆盖了催化剂外表面的酸性位，减少了 催化剂外表面的非选择性裂化反应。同时，硅烷化处理还可以窄化分子筛的孑l 口尺寸， 提高催化剂对尺寸小的端基单支链异构体的选择性。但由于扩散限制的影响，分子筛孔 道内二次反应有所加剧。另外，有人1 1 7 认为c # c 6 烷烃的加氢异构化属于金属酸双功能 催化反应，只有金属中心的加氢脱氢功能和酸催化的异构化重排功能达到一定的平衡， 才能使异构烃的效果达到最佳。如p t c b v - 5 0 0 催化剂体系，当p t 的负载量高于1 时，催 化剂具有非常优异的活性和选择性；而当负载量低于0 5 时，催化剂的选择性虽然很高， 但转化率较低 i s l 。对于贵金属来说，不仅要有足够的含量，而且还要有较高的分散度。 b l 锄s m a 【1 9 等的研究表明，在质量分数都为1 的p t h b e t a 和p t u s y 催化剂中添加0 2 5 的p d ，由于贵金属分散度的提高，异庚烷的收率由7 0 5 和7 1 5 分别增加到7 5 和7 3 ， 多侧链异庚烷的收率分别由2 1 和2 5 增加到2 2 和2 6 ，并且氢解活性显著下降。魏 瑞平等1 2 0 j 研究u s y 沸石负载8 0 4 2 - z r 0 2 超强酸催化剂，并在催化剂中引入少量p t ，发现 5 第一章绪论 u s y 负载超强酸后，正庚烷转化率和异构化产物选择性都有明显的提高。但是z r 0 2 的负 载量要严格控制：过低不足以形成超强酸，还可能覆盖部分u s y 原有的表面酸中心，导 致正庚烷异构化反应活性降低；过高则超强酸过强，p t 不足以平衡超强酸的酸性，可能 导致反应转化率下降。王军等【2 l 】研究正庚烷在0 4 p t h z s m 5 上的转化率近乎1 0 0 ，且 裂化产物占绝对优势。这是由于z s m 5 沸石孔道狭窄，在其晶孔内部不易形成体积较大 的异构化产物，而更倾向于在酸性中心上裂化成小分子，最终导致裂化选择性高，而异 构化选择性降低。 综上所述，烯烃和正构烷烃临氢异构化研究的重点是使反应产物尽可能多的生成支 链多并且排列紧凑的异构烷烃，而尽可能不发生或少发生裂化等副反应。那么，对于反 应原料而言，尤其是烷烃的临氢异构化来说，适宜的金属加氢脱氢活性是反应能够发挥 出最佳异构化作用的前提。在催化剂的金属种类、含量和分散度确定的前提下，合适的 分子筛载体的酸性是决定催化剂异构化效果的内在因素。 1 4 临氢异构化反应机理 轻汽油的临氢异构化反应过程，包括烷烃的临氢异构化和烯烃的临氢异构化。烷烃 的异构化的关键是金属中心与酸中心协同作用，为避免烯烃传递过程成为速率控制步 骤，要求两种中心距离必须尽可能的短，即要有足够的“亲密性”。 1 4 1 低碳烷烃异构化反应机理研究现状 随着对环境保护的日益重视和对高辛烷值汽油需求的增加，异构轻质烷烃逐渐成为 重要的高辛烷值汽油组分，轻质烷烃的异构化是生产高辛烷值汽油组分的重要手段。烷 烃异构化催化剂通常为双功能催化剂，使用的较多的一种是中温型贵金属分子筛双功 能催化剂，操作温度低，在2 5 0 2 8 0 * ( 2 2 2 1 。 1 4 1 1 正丁烷异构化反应机理研究现状 正丁烷异构化对于工业生产具有重要的意义，其反应产物异丁烷易和烯烃发生烷 基化反应，生成高辛烷值的烷基化油。由于异构化反应属于微放热反应，低温利于异 构化反应进行。f r a n c i s c o 等吲对一系列g a s a p o 1 1 ( g a ：0 2 5 - + 2 2 ) 催化剂于7 7 3 k 、 常压下正丁烷直接转化为异丁烯的研究，发现0 5 w t g a s a p o 1 1 催化剂具有良好的 正丁烷直接转化异丁烯活性和选择性。实际上在热力学限制下实现了1 5 的脱氢产率， 同时骨架异构化效率约7 0 。他们认为在g a s a p o 1 1 催化剂上正丁烷骨架异构化机 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 理如图1 1 。 s 天穴c 4 h i o + s 令g a + 八 。i 0 8 妒 洲。+ s 灭八 。父穴一a m + 8 _ 图1 - 1g a s a p o - i i 催化剂上正丁烷骨架异构化机理 f i g l - i t h es k e l e t o ni s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fn - b u t e n eo ng a s a p o - i i 1 4 1 2c 5 c 6 烷烃异构化反应机理研究 烷烃异构化属于轻度放热反应。低温有利于异构化反应。在贵金属分子筛催化剂 上进行的烷烃临氢异构化反应，一般认为通过碳正离子机理进行，如图1 2 所示。可以 看出，烷烃原料和产品均能与对应的烯烃中间体建立平衡关系，同时，碳正离子的各异 构体也在催化剂表面达到平衡。 正构烷烃墨丝一裂化产品 1 金属中心| | + h 2 ll 一1 4 2 b 正构烯烃i 三! 坚= 垒仲烷基正碳离子型笪专裂化产品 1i 酸 重li 中 捧lk l 陟 异构烯烃；兰竺垒叔烷基正碳离子 1 l 、一h 金属中心| | 一h 到卜h 2 正嚣磊烃骂裂化产品 图l - 2 双功能催化剂上烷烃临氢异构化反应机理i 硼 f i g l - 2 t h eh y d r o i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo f a l k a n e ；o nt h eb i f u n c t i o n a lc a t a l y s t 7 第一章绪论 对于c 4 、c 5 、c 6 这类低碳烷烃，异构化反应机理的研究比较成熟，有两种机理模 型，强酸中心上的单分子反应和中强酸及弱酸中心上的双分子反应机理，对现有s a p o 类型分子筛的酸性都处在中强酸到弱酸的范围，为双分子反应机理。但对于正庚烷异构 化机理还不十分明确。 1 4 2 低碳烯烃骨架异构化研究 对于低碳烯烃骨架异构化研究机理的研究主要集中在丁烯骨架异构化机理上，主要 有双分子机理和单分子机理【2 5 】。 1 4 2 1 双分子机理 g u i s n e t e 纠2 6 1 发现1 丁烯在镁碱沸石催化剂上骨架异构反应总是伴随各种异构体 的生成，认为正丁烯骨架异构为异丁烯是双分子机理，逆反应则是单分子机理，见图 1 3 。主要理由是：( 1 ) 1 丁烯经异构化反应后产物中支链烯烃与直链烯烃的比为2 ，而 经热力学计算其平衡比值为1 3 。催化反应不可能改变热力学平衡，单分子机理显然不 可能的；( 2 ) 逆反应的活化能比正丁烯异构化所需活化能低，而热力学理论计算，正丁 烯异构为异丁烯是放热的；( 3 ) 正丁烯异构化的反应级数为o 5 ，而异丁烯异构化的反 应级数为l 。据此认为，正丁烯骨架异构为异丁烯的双分子反应经过三步：( 1 ) 丁烯二 聚为辛烯；( 2 ) 辛烯骨架异构化；( 3 ) 多支链的辛烯裂解，裂解生成两个c 4 2 物的速度比 生成c 3 2 和c 5 。的速度快，比生成c 2 2 和c f 的速度更快，所以利于生成i c 4 2 。双分子机 理以n _ c 4 = 为例如图1 3 。 呐譬w 丝。公 疆土5 1 臆窖吖 b c “r 。c 图l - 3 双分子反应机理示意图嗍 f i 9 1 - 3 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fb i m o l e c u l a rr e a c t i o n 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 2 2 单分子机理 a s e n s i 掣2 7 1 认为正丁烯骨架异构是单分子机理。单分子机理的主要特征是c 4 分子 经过碳正离子中间体，而且碳正离子通过一个三元环中间物重排，再开环生成支链烯烃。 j i n d r i c h 等以正丁烯和多种辛烯为原料进行试验，发现( c 3 w 5 = ) i c 4 _ 的比值当原料 是n c 4 2 时最小，而加入多种辛烯时比值很大，说明正丁烯异构化不用经过c 8 烯烃。通 过用十元环的分子筛限制t m p 等多支链物生成，发现能生成大量的i c 4 等，由此得出结 论：正丁烯骨架异构不可能通过双分子反应机理进行。增加正丁烯的相对压力可降低异 丁烯的选择性，如果是先二聚后裂解的机理，增加正丁烯的量应更有利于异构化，故不 是双分子机理。在不同的温度下反应( 6 2 3 k ，7 7 3 k ) ，发现温度升高时，i c 4 生成更多， 而c 3 。和c 5 2 更少，进一步说明不是双分子反应。图1 4 为正丁烯在碱镁沸石上的骨架异 构化反应机理。 1 - 1 1 1 - - 1 h ：一lhi lh 2 i 丁烯 h _ 1 - , i t i - f 。 l | c t t 3 - - c t t - - - - c h - - c h 3 鼍警c b t - - c h - - - c - - c h ，鼍宁c h ，- - c l l = ( h - - c h ， 顾- 2 丁燔 一 国 州 反2 丁爝 l 删7 吖h j 、， l 未 。r 州严 【 h ：- - c - - c h 3 = = = c h 2 = c - - c h ， 三 啪 髯r 爝 伯t 墓阳簇i i i - 子 图l - 4 单分子反应机理示意图 f i g z - 4t h es c h e m a t i ed i a g r a mo fm o n o m o l e c u l a rr e a c t i o n 由单分子反应机理图( 图1 4 ) 可以看出，正丁烯骨架异构同时伴随着各异构体 之间的双键异构和顺反异构这两个可逆反应。同时在理想状态下，1 丁烯、2 顺丁烯、 2 反丁烯、异丁烯等组分达到平衡状态。异构化的主要副反应是丁烯二聚生成c 8 烃， 继而断裂成c 3 、c 5 烃。 9 第一章绪论 这表明烯烃骨架异构化可能同时存在上述两种机理，两种机理都生成目标产物， 其中非同碳数的副产物主要经双分子机理生成。 1 5 临氢异构化催化剂载体 从上述可看出，轻汽油的临氢异构化催化剂是金属酸性双功能催化剂，具有加氢 脱氢功能的金属组分，以铂、钯和镍居多；异构化活性组分则是一些具有一定酸性和择 形孔道的载体。目前，轻汽油加氢异构化催化剂的研究主要集中在酸性组分上。异构化 组分有两类，卤化物( 以氧化铝为载体) 和分子筛。其中，卤化物是以氧化铝为载体， 担载一种卤素和卤化物而形成，尽管对烯烃异构化有足够的活性及选择性，但这种催化 剂中卤素易容易流失引起催化剂失活，需要在原料中不断补加卤素，同时卤素外排对环 境造成污染；卤素对管道设备、及反应器都有一定的腐蚀；另外卤素对芳烃和水分都较 为敏感等导致其不受欢迎。沸石分子筛具有较高的酸强度，允许烯烃骨架异构化反应在 较低的反应温度下进行，另外独特的择形孔道，可阻止烯烃的二聚，抑制副反应的发生 【2 引。相对而言，前者对甲苯等芳烃和水极其敏感，痕量的这些物质即可使其失活。相比 之下，沸石分子筛对这些物质则不敏感。所以，异构化组分的研究多集中在沸石分子筛 方面，如n 改性丝光沸石型分子筛对原料要求不很苛刻，且不需补氯，可再生，但反 应活性比较低f 2 9 】【3 们。负载型p d 催化剂也有类似的现象( 3 1 1 。选择h y 、h u s y 和h p 等 微孔分子筛，以c 5 c 6 为原料，进行异构化反应，发现a t m 3 催化剂c j c 6 的转化率比 p t h y 和p t h u s y 要高，这是因为p t h 3 催化剂具有较合适的酸性，在低温下就具有较 好的加氢异构化性能，但h 1 3 分子筛的孔径较小，不利于异构化产物的快速扩散，同时 h p 具有较多的强酸位，因此其裂解产物较多m 。c h i c a 等3 2 1 研制的p t u s y - 7 6 0 催化剂 在转化率为4 2 的情况下选择性高达9 7 。 大量研究发现，1 0 元环结构的沸石分子筛最适合于低碳烯烃异构化反应，如 z s m 5 、z s m 2 2 、z s m 2 3 、s a p o 11 及杂原子取代的m e a p o 1 1 分子筛等【3 3 】。其中 s a p o 1 1 分子筛具有最佳的异构性能。这主要是由s a p o 1 1 分子筛适宜的孔道结构和 表面酸性决定的。 1 5 1s a p o 1 1 分子筛的结构和酸性质 早期磷铝分子筛的中性骨架应用受到一定的限制，在骨架中引入s i 和m e ( 二价、 三价或一价金属) ，则可得到中强酸中心的分子筛。1 9 8 4 年s a p o 分子筛首先被l o k 等 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 3 4 1 合成出来，将s i 原子引入a 1 p o s 分子筛骨架中，由于s i 是四价态的，破坏了a i o p 之间的电荷平衡，便产生了b 酸位。s a p o 分子筛作为一种酸催化剂，它与硅铝沸石分 子筛相比表现出不同的催化性能，主要是因为该分子筛有着一个完全不同的化学组成和 结构，是沸石分子筛所不具备的。 1 5 1 1 杂原子取代机制嗍 在s a p o 1 1 分子筛中s i 按两种机制进入骨架，( 1 ) p s i ，即一个硅原子取代一 个磷原子，这样将产生一个s i 原子周围有四个舢原子，次邻有十一个p 原子的结构( 如 图1 5 a 所示) 。( 2 ) 两个s i 原子同时取代已对相邻的a l 原子和p 原子( 如图1 5 b 所示) 。 彳 0 i 脚一1 一一 ) 上 ii ii 脚一。一i w o m f 一。一p l il a b 图l - 5s i 进入k a p o s 骨架的两种机制 v i g l - s t h es u b s t i t u t e dm e c h a n i s mo fs ii n t a k ea i p o s 实际上，硅原子并不单独以第二种取代机制进入a i p o s 分子筛骨架，因为这样会 导致热力学上不稳定的s i o p 的连接，但是第一种可以和第二种取代机制协同作用， 避免s i o p 连接。只有硅按第一种取代机制进入骨架中，在骨架中引入一个负电荷， 当质子作为互补离子交换时就会产生一个b 酸中心。 不同的取代机制将产生不同的s i 取代区( 如图1 - 6 所示) ，当s i 原子纯粹以第一种 取代机制进入骨架时将形成一个s i l i e o a u l u m i n o p h o s p h a t e 区，简称s a p o 区，在这个区 中与s i 原子相邻的都是舢原子，即s i ( 4 a i ) 结构单元；当s i 原子以( 妒( b ) 的取代机制 进入骨架时将产生一个s i 的聚集区，即所谓的s i 区。 第一章绪论 鲫区 图l 一6s a p o - 1 1 分子筛中的s a p o 区和蛳区 f i 9 1 - 6 s a p oa r e aa n ds ia r e ao fs a p o - 1 1z e o l i t e 不同的取代机制也将产生不同强度的b 酸中心。当硅原子以第一种取代机制进入 骨架时，它将在骨架中引入一个负电荷，当质子作为互补离子交换到负价态位上时一个 b 酸中心就产生了。而对第二种取代机制，相邻的磷原子和铝原子同时被s i 原子所取 代，并不会在骨架中引入负电荷，因此不能产生b 酸中心。即在s a p o 1 1 分子筛中只 有第一种取代机制才能形成b 酸中心。 在s i 区形成的酸中心将与s a p o 区形成的酸中心的强度不同。当进入骨架的s i 原 子较少时，所有的s i 原子都以第一种取代机制进入骨架形成s a p o 区，此时，一个s i 原子( 与s i ( 4 a 1 ) 相关) 将产生一个b 酸中心，称为s a p o 型的b 酸中心，但这种酸中 心的酸强度很弱。当s i 原子浓度增加时，一些s i 原子将以( a ) 和( b ) 共同取代的机制进入 骨架，从而形成s i 区，在s i 区的边界( 即s i 和a i p o 区的交界处) 产生了s i ( n a l ) ( n = 1 4 ) ， 由这种s i ( n a i ) 取代产生的b 酸强度是要强于s a p o 区产生的b 酸位的强度的。此外在 s i 区和s a p o 区的交界处也会产生大量的s i ( n a l ) ( n = 1 - 4 ) 。因此在s a p o 1 1 分子筛中， 强酸位产生于s i 区边界及其于s a p o 区的交界处。要提高s a p o 1 1 分子筛的b 酸量和 酸强度就要减少s i 区大小提高s i 区的分散度，扩大s a p o 区与s i 区的交界区。 可以看出，s a p o 1 1 分子筛酸性的强弱和酸量的多少是与s i 原子在骨架上的分布 有关的。 1 5 1 2 杂原子取代效应 s a p o 1 1 分子筛具有与a i p o 1 1 分子筛相同的三维骨架结构( 如图1 7 ) ，为a e l 1 2 眶群雕 ， 彳 越名。懿。铲盔。9甜pm瓣