硕士学位论文-新型聚合物阻垢剂的合成研究.pdf

北京 化 工大学 硕士研究生学位论文用纸 目录 一 、 中文摘要一 二 、 英文摘要一 三 、 引言一 一 、 本研究工作在国民经济中的实用价值和理论意义一 二 、 本研究课题国内外已有的文献综述一 、 对冷却用水水质的要求一 、 国外水处理剂研究发展情况 一 、 我国水处理剂研究发展情况一 三 、 本论文所使用的理论工具 、 研究方法 、 基本思路及要解决的问题一巧 、 聚合反应原理 一 巧 、 单体的选择 一 、 引发剂的选择 一 、 选择合成工艺时应注意的问题 一 四 、 正文 一 一 一 、 合成试验部分一 、 试验装置及药品 一 、 试验步骤 一 二 、 测试部 分 一一一一一一一一一一一一一一一 一 、 固含量测定 一 、 极限粘数的测定 一一 一 、 阻垢剂阻垢性能的测试一 、 季钱盐含量的测定一 、 聚合物结构表征一 北 京化 工 大学硕士研 究生 学位 论文用纸 、 碳酸钙晶体结构一 、 杀生率的测定一 三 、 结果与讨论一 、 工艺条件及配方对聚合反应的影响一 、 加料方式对聚合反应的影响 一 、 反应温度对聚合反应的影响 一 、 不同滴加时间及反应时间对聚合反应的影响 一 、 引发剂用量对聚合反应的影响一 、 配方及使用条件对阻垢效果的影响一 、 探索性试验分析 一 、 单因素试验分析 一 、 单体刀配比对阻垢效果的影响 一 、 单体 入 用量对阻垢效果的影响 一 、 引发剂用量对阻垢效果的影响 一 、 考虑交互作用的正交试验分析 一 、 水温对阻垢效果的影响 一 本聚合物阻垢剂的阻垢机理 一处理后析出的碳酸钙晶体形态与阻垢效果的关系一 本聚合物阻垢剂的杀菌效果一 本聚合物阻垢剂分子结构的表征一 、 结论 一一 一 、 参考文献一 、 附录一一一 、 致谢一 么 一 尔五 六七八 北 京 化 工大学硕士研 究生学位论 文 用纸 摘要 随着我 国工业化的速度加快 , 节约 用水已经逐渐被提到议事日程上来 。 水 处理技术作 为一 门跨学科跨专业的综合性技术 , 必将发挥独特和重要的作用 。 在冷却水 中采用水质稳定技术是节水 、 节能的必 由之路 。 本研究根据丙烯酸聚合物阻垢剂的特点 , 使用过硫酸钱 、 次亚 磷酸钠伽姚构成 的氧化一还 原型引发剂 , 水为溶剂 , 合成了新型可用于处 理工业循环冷却水的 丙烯酸 一丙烯酞胺一二甲基二烯丙基氯 化按 幻 丈、 两性型三元共聚物 。 经试验测定 , 该产品在具有较高的阻垢效果 的 同时 , 还具有一定的杀菌效果 , 基本实现了一剂多效 。 试验中采用均匀设计和正交设计等计算方法设计试验配方 , 通过 自由基水 溶液聚合生成 了一系列两性型共聚物阻垢剂 , 通过红外光谱 、 热分析等手段对 它们 的结构进行表征 , 并以产物 的固含量 、 极限粘数分子量 、 阻垢率 、 季 按盐含量 、 杀生率等为判定指标 , 考察了凡刀配比 、 用量 、 引发剂 用量等因素对其阻垢性能的影响 。 在此基础上 , 通过对试验结果 的回归分析 , 得到具有一定显著性的回归方程 , 从而确定了较佳的试验参数 。 关键词丙烯 酸 , 丙烯 酞 胺 , 二甲基二烯丙基氯化钱 加 , 两性共聚物 , 阻垢剂 北京 化工大学硕士研究生学位论 文用纸 , 一, 田 , 垃 ” , , , 犷 , 田毛 邓 , 入 、 、 、 , 扣叮 , , 、 , 北京 化 工 大 学 硕士研究生学位论文用纸 三 、 引言 本课题为北京市教委资助课题 , 新型聚合物阻垢剂的合成研究 。 一 、 本研究工作在国民经济中的实用价值和理论意义 随着可持续发展战略在各国取得共识以及世纪议程的推进和实施 , 生态环境保护及污染治理是可持续发展面临的重要 问题 。 以我国为例 , “ 三河 三湖 ” 治理己列入计划 , 南方地区如上海 的黄浦 江 、 广 州 的珠江 、 武汉的东 湖 , 北方地区如北京的官厅水库 、 太原的汾河等也都有不 同程度的污染 , 为了 进一 步控制污染 , 必须采取的对策主要有减少工业和 生活污水的排放 , 对污染 水体进行有效治理等措施 。 其次 , 水源紧缺也是制约 可持续发展 的关键因素 。 我国水资源总量虽处世 界前列 , 仅次于巴西 、 加拿大 、 前苏联 、 美国和印尼 , 占世界第六位 , 但人均 水资源占有量仅为世界平均数的 , 排列世界第位 , 属世界个水资源贫乏 国家之一 , 全国个大城市中约有多城市为缺水城市 , 占城市总数的 , 日缺水量约为万立方米 , 全 国个沿海开放城市 , 个特大城市 , 均属缺 水城市之列 。 针对水资源紧缺的矛盾 , 除加 强污水治理和再利用外 , 还需采取保护水资 源 、 节约用水 、 实施区域间调水等措施以缓解水资源紧缺的矛盾 。 水 处理技术作为一和跨学科跨专业的综合性技术将在上述环境污染治理和 缓解水资源矛盾 中发挥独特和重要的作用 。 因而在世纪将得到相应的发展 。 在工业月水中 , 冷却水用量最大 , 约 占 , 因而冷却水的供需量情况直接影响 着整个工业用水的供需计划 。 为了节约冷却水 , 人们将一次性冷却水系统改为 循环冷 劫水系统 , 并相应提高了水 的浓缩倍数 , 减少补充水量及排污量 。 但是 以循环水代替直接冷却水后 , 由于溶解盐类的浓缩 , 以及从冷却塔中带入大量 北 京 化工 大 学硕士研究生学位 论文用纸 的溶解氧 、 尘土 、 抱子 、 细菌 , 造成循环水水质 的恶化 , 导致更加严重的腐蚀 结垢 , 菌藻及微生物等问题 , 因而在冷却水 中采用水质稳定技术是节水 、 节能 的必 由之路 。 二 、 本研究课题国内外已有的文献综述 、 对冷却用水水质的要求 作为工业生产中的循环冷却水的水质虽没有各种指标的严格限制 , 但为了 保证生产稳定 , 不损坏设备 , 能长周期运转 , 对冷却用水水质的要求还是相 当 高的 , 主要有以下几个方面 水温要尽可能低一些 在同样设备条件下 , 水温越低 , 产量越高 , 冷却水用量也相应减少 。 水的浑浊度要低 水中悬浮物带入冷却水系统 , 会因流速降低而沉积在换热设备和管道 中影 响热交换 , 严重 时会使管路堵塞 。 生产系统 中对冷却水的浊度要求不得大于 。 水质不易结垢 冷却水在使用过程中 , 要求在换热设备 的传热表面上不易结成水垢 , 以免 影响换热效果 , 这对工厂的安全生产是一个关键 。 水质对金属设备不易产生腐蚀 冷却水在使用过程 中 , 要求对金属设备最好不产生腐蚀 , 如果腐蚀不可避 免 , 则要求腐蚀性越小越好 。 以免传热设备因腐蚀太快而迅速减少有效传热面 积或过早报废 。 水质不易滋生菌藻 冷却水在使用过程 中 , 要求菌藻等微生物在水中不易滋生繁殖 , 这样可避 免或减少因菌藻繁殖而形成大量的粘泥污垢 , 过多的粘泥污垢会导致管道堵塞 和腐蚀 。 北京 化工大学 硕士研究生 学位论文用纸 、 国外水处理剂研究发展情况 在国际上 , 冷却水的化学处理己有几十年的发展历史 。 其简单处理始于三 十年代 , 当时用硫酸控制冷却塔系统的碳酸钙结垢到了五 、 六十年代 , 处理 技术趋于成熟 , 出现了以铬酸盐为缓蚀剂的处理方案 , 但是 由于世界性的水资 源短缺和水体污染日趋严重 , 铬系配方受到限制 , 出现了以锌盐 、 无机磷酸盐 和有机磷酸 为基础 的处理方案 。 在此期间除继续研究 、 开发一些符合排放要求 的高效 、 低毒和廉价的新型缓蚀剂之间协同效应的研究 , 陆续开发了低磷高 值 、 低亚硝酸盐 、 锌一磷 、 锌一铬 、 超低铬及锌一有机磷酸等多种复合配方 。 这方面 的研究开发工作同时促进了多官能团共聚物为代表的高效阻垢分散和 低毒 、 易生物降解 的杀生剂的开发和应用 。 在我国我 国专利实施之初 , 美国的 。 公司先后在我国申请了四 份有关水处理方面的专利 。 在水溶性聚合物阻垢剂方面 , 这是申请并获得专利 较早 的外国公 司 。 专利论述了 一 份丙烯酸与 、 份丙烯酞胺的共 聚物可抑制磷酸钙垢 的形成沁 。 类似的这种聚合物 , 在分子量 为于 , 。 , 用量为 一 时 , 可作为有溶解态铁存在时的防垢剂 了 。 他们 申请的为一种三元聚合物 , 它由单不饱和梭酸或酸醉及其盐 、 丙 烯酸胺基烷磺酸类及其盐 、 伯胺可共聚单体这三类物质共聚而成 。 这种水处理 剂可抑制水垢的形 成 、 稳定金属离子 、 分散颗粒 。 另一种多元水处理剂可抑 制磷酸盐 水 垢的形 成 。 它由丙烯酸 、 丙烯酸甲醋 、 丙烯 酞 胺 、 丙烯酸烷氧基烷醋 、 丙烯酸轻烷醋 、 衣康酸烷酷以及它们的混合物共聚而 成 。 日不 片山株式会社 申请的水垢 防止剂由谷物蛋 白或分解产 物组成 。 其活性成分 的平均分子量为或以上 。 这种物质可防止水垢在 高 温或低温水系统中形成 。 北京 化 工 大学硕士研 究生学位 论文 用纸 前苏联的乌拉尔基洛夫工业学院申请了封 闭式系统 中防止盐类沉积 的方法 , 。 瑞士的汽巴嘉吉公司申请了水系统的处理 。 这种方法在于向 水系统中加入一种分子量为 一 的水溶性的三元聚合物 。 三种共聚单体分 别为含梭基 的化合物 , 甲基丙烯酸醋 , 苯乙烯或其它乙烯基单体 。 的重量比分别为 一 、 一 和 一 。 在第一次 申请 高峰期间 , 美 国的罗姆哈斯公 司申请了硅垢的抑制 网 。 紧接着 , 他们又申请了两种聚合物的生产方法 。 其一为在丙 烯酸聚合物或共聚物主链的饱和碳原子上产生自由基的方法 , 采 用这种方法可产生特定结构的聚合物 , 用于抗结垢剂 、 分散剂等方面 。 其二 为制备低分子量聚合物的方法 , 采用这种方法可生产分子量小于 , 分散度小于的聚 合物 , 而这种聚 合物可用于去污添加剂 、 污垢抑制 剂 、 分散剂和 晶体生长改进剂 。 德国的公司申请了单烯不饱和梭酸聚合物和或聚氨基梭酸的混合物及 其应用 , 。 这里的第一种聚合物为 一 的单烯不饱和二元梭 酸聚 合物 , 第二种聚合 物可为分子量在 一 的共 聚 物 一 的单烯不饱和 一 。多梭 酸均聚物或共 聚物通过接枝得到 的分子 量在 一 的接枝聚合物聚氨基梭酸和或含有反式梭酸基团的聚合物上述 聚合物按 一 的重量比混合即可应用于水处理等方面 。 进入二十世纪七十年代 , 碱性处理技术得到发展 , 使配方中的加酸量和有 毒药剂用 量大大减少 。 自聚丙烯酸和聚马来酸开发成功 并投入使用 后 , 又陆续 开发了一系列带多种基团的二元 、 三元乃至四元共聚物的阻垢分散剂 , 含磷酸 基和梭酸基的瞬酸类化合物 的缓蚀剂 。 八 十年代 , 国 际上曾出现了含磺酸基 团共聚物 的开发热 潮 , 至 八十年代 末 , 国内已有少数单位着手开发 , 已有丙烯酸和 一 丙烯酞胺 一一 甲基丙磺 酸 的共聚物 问世 。 北 京化工大学硕士研 究生学位 论文 用纸 目前 , 从世界范 围来看 , 各种处理方案并存 。 美国是技术水平居领先地位 的国家 。 饰佑 例如美国某公司合成了一种三元聚合物 , 由缩水甘油烷基醇 , 丙烯酸 , 轻基烷氧基丙烯磺酸钠聚合而成 , 可有效防止磷酸钙垢的形成 。 但 是 , 直 到目前仍保留有 铬系药剂处 理方案 , 只不过是改用了低铬和超低铬配 方 。 各种处理方案的比例大约 是磷系约占左右 、 锌系约 占左右 , 全有 机配方约 占左右锌 一聚磷酸盐配方约 占左右 。 日本在近十几年来冷却水处理技术发展迅速 , 其配方特点是以磷系配方为 主 , 并已想向低磷 、 无磷配方转变 。 拼叭侧 例如栗田水工业公司合成了一 种三元共聚物 , 由共扼的二烯烃磺酸 , 丙烯酸 , 轻乙基丙烯酸酷聚合而成 , 该 药剂阻垢性能良好 , 可与聚合磷酸盐混用提高其防腐性能 。 ” 欧洲各国如英国 、 法国 、 德国 、 比利时 、 意大利 、 希腊等 , 多采用锌和 或聚磷酸盐与有机阻垢剂组成的配方 。 了。 了 其中 , 锌 一聚磷 酸盐配方约占左右 , 锌系配方约占左右 , 磷系配方约 占左右 。 目前正 从低值锌系配方向高值锌系配方发展 。 、 我国水处理剂研究发展情况 我国工业循环水处理技术是七十年代中期 , 在引进 、 消化国外先进技术的 基础上进一步发展起来的 , 由于起点比较 高 , 到八 一十年代 中期 的十几年 间发展 迅速 , 在药剂和运行技术的开发方面成效显著 , 大大缩短了与国外的差距 。 从 处理效果看 , 我 国现有的技 术在 多数情况下是可满足防止腐蚀 、 结垢和菌藻控 制的需要 , 但由于新型药剂开发速度缓慢 , 试验 、 分析 、 监测手段比较落后 , 药剂配 方改进受到限制 , 药剂 、 技 术 、 管理之间 的脱节致 使浓缩 倍数普遍偏 低 , 影响 了节水效果和运行成本 , 也不利于环境保护 。 目前 , 我国的水处理配方仍然以磷系为主 , 且已开发了高值 、 低磷的碱 性配方方案 , 水溶性聚合物阻垢剂更由于其阻垢缓蚀性能好 、 耐热性 高 、 毒性 小 、 使用方便等优点而成为近年来的研究重点 。 北 京化工 大学 硕士研究生学位论 文用纸 阻垢剂中所用聚合物可以包括很多种 。 它们即可以是均聚物 , 也可以是共 聚物 。 对于共聚物而言 , 其可以从二元共聚到三元 、 四元共聚 , 甚至更多元的 共聚 。 共聚物 中所用单体包括丙烯酸 、 甲基丙烯酸 、 丙烯酸甲 醋毗 、 甲基丙烯 酸甲酷咖八 、 丙烯酸经乙醋 、 丙烯酸轻丙醋 、 丙烯 酞胺 、 马来酸醉 、 醋 酸乙烯 、 苯乙烯 等常 用单 体 , 也包括诸如磺化苯乙烯 、 异戊二烯磺 酸盐 、 丙烯酸类磺酸盐等特殊功能性单体 。 这些单体间经采用不 同的配比 及不同的聚合方法 , 可以合成出一系列性能优良的水处理剂 。 水溶性聚合物水处理剂是年代以来冷却水处理药剂开发中最为活跃的领 域 。 我国在这方面也作了许多工作 。 年代初 , 丙烯酸丙烯酸轻烷基酷的二元和 三元共聚物作为商品进入我 国 , 促使国内许多单位竞相开发 , 至年代 中期 , 就已实现国产化 。 由此奠定 了我国水溶性共聚物缓蚀阻垢剂研制 的基础 。 这其间共研制了丙烯酸丙烯酸轻 烷基酷 多元共聚物 、 一 丙烯酞胺 一 甲基丙烯磺酸丙烯酸二元共聚物 、 磺化苯 乙烯 马来酸醉和丙烯酸基多元共聚物以及马来酸醉丙烯酸丙烯酸甲酷和马来 酸配 乙酸乙烯醋丙烯酸甲醋三元共聚物等多种水溶性聚合物阻垢剂 。 所有这 些对促进水处理的进步具有深远的意义 。 合成聚合物阻垢剂既包括均聚物 , 也包括共聚物 。 均聚物阻垢剂有聚丙烯 酸钠 、 聚甲基丙烯酸钠和水解聚马来酸醉 、 聚异丙烯磷酸即等少数几种 , 。 但更多的是共聚物型阻垢剂 。 这与 其优良的品质及广泛的适用性是分不开的 。 共聚物阻垢剂发挥阻垢作用大致有 三种方式 川 增溶作用 阻垢剂共聚物溶于水后 , 能离解出氢离子 , 本身成带负电荷的阴离子 , 这 些负离子 能与 、 , 等金属离子形成稳定络合物 , 从而提高了晶粒析出时 的过饱和度 , 也就是说增加了氏在水 中的溶解度 。 有人通过试验测出 , 水中 北京化工 大 学硕士研 究生学位论文用纸 加入 一 的后 , 可使析出的临界值提高左右 。 另外 , 由于阻 垢剂能吸附在晶粒活性增长点上 , 使其畸变 , 即相对于不加药剂的情况来 说 , 形成的 晶粒要细小得多 。 从颗粒分散度对溶解度影响角度看 , 晶粒细小也 就意味着溶解度变大 , 因此 , 提高了仇析出时得过饱和度 。 静电斥力作用 共聚物在水中电离成阴离子后 , 有极强的吸 附性 , 溶于水后极易吸附到悬 浮在水 中的一些泥砂 、 粉尘等杂质的粒子上 , 使其表面带有相同的负电荷 , 因 而微粒间的斥力增加 , 阻碍它们的聚结 , 使它们处 于分散状态 , 从而防止或减 少污垢 的形成 晶体崎变作用 碳酸钙是结晶体 , 它的成长是按照严格顺序 , 由带正电荷的 舒与带负电荷 的 仇 于相撞才能彼此结合 , 并按一定的方 向成长 。 在水中加入阻垢剂时 , 它们会 吸附到碳酸钙 晶体的活性增长点上与鳌合 , 抑制了晶格 向一 定的方 向成长 , 因此使晶格歪曲 , 长不大 , 也就是说 , 晶体被阻垢剂表面去活性剂 的分子所包 围而失去活性 , 减慢了晶体的增长速率 , 从而减少盐垢的形成 。 这也是产生临 界值效应的机理 。 同样 , 这种效应也可阻止其它 晶体 的沉淀 。 另外 , 部分吸附 在晶体上的化合物 , 随着晶体增长被卷入晶格中 , 使晶格发生错位 , 在垢 层中形成一些空洞 , 分子与分子之 间的相互作用减小 , 使硬垢变软 。 另外 , 由 于聚梭酸是线形高分子化合物 , 除了一端吸附在晶粒上以外 , 其余部分则 围绕到 晶粒周围 , 使其无法增长而变得圆滑 。 因此晶粒增长受到干扰而歪曲 , 晶粒变得细小 , 形成的垢层松软 , 极易被水流冲洗掉 。 大量试验和 生产实践都 证实了这种说法 。 下面倪就共聚物型阻垢剂作论述 多元共聚物阻垢 剂总体上而言 , 可以粗略的分为马来酸型共聚物 、 丙烯酸 型共聚物以及既含有马来酸 , 又含有丙烯酸的多元共聚物等 。 北 京化工大学 硕士研 究生学位论文用纸 丙烯酸型共聚物阻垢剂 丙烯酸型共聚物阻垢剂是包含种类较多的一种阻垢剂 。 鲍其真等人较早地 研究了共聚物的磷 系配方 , 认 为这种 配方有可 能处理钙 、 镁 离子 高达 左右 的高硬冷却水系统的结垢问题 。 而毗和从 一 丙烯酞胺 一 甲基丙基磺酸这种强酸一弱酸配方仅对磷酸盐的沉积有效 。 在此篇文章中 , 作者对的阻垢效果没有给予充分的肯定 。 林保平等人合成了丙烯酸 一 丙烯酞氧基乙磺酸钠共聚物 。 此种聚 合物的分子量为 , 含硫量为 。 当值小于时 , 此共聚物的阻垢率 大于 , 且可以用 于钙离子浓度较 高的系统 。 它还可以与 、 、 及产生较好 的协同作用 。 而与 、 未出现明显的协同效应 。 此种 聚合物可使钙晶体发生畸变 , 从 而起到阻垢作用 。 所有这些都有图表和 电 镜照片可以作证叫 。 一 轻基 一一 烯丙氧基 一一 丙基磺酸与 , 在分子量调节剂 一 异丙 醇 、 引发剂 一过硫 酸按及 氮气保护下 , 于 一 进行聚合 。 反应产物随配方中 的增加而阻垢率上升 。 当温度大于 , 值大于时阻垢率下降 。 在水溶液中 , 丙烯酸和丙烯磺酸钠于 一 反应 一 小时后可得无色或浅 黄色透明粘稠液体 。 此物质对碳酸钙 、 磷酸钙的阻垢效果均较为理想 川 。 秦增 会等人亦合成了类似的聚合物 , 结果表 明 , 其对碳酸钙 、 磷酸钙 、 硫酸钡 、 硫 酸钙垢均有较强的阻垢能力 。 路长青等人合成了 一 丙烯酸胺基 一一 甲基丙基磺酸三元共 聚物 , 其试验结果显示在配方 中的比例越大 , 阻碳酸钙垢性能越差 , 而 阻磷酸钙垢性能越好 , 且稳定锌的能力增强 。 此种聚合物对磷酸钙垢存在 临界 值效应 。 当达时 , 阻磷酸钙垢有一突跃 。 类似的聚合物一从 , 吴振德等人的研究结果表明其钙容忍度非常高 , 粘泥分散能力稍优于进口的 从 , 且对氧化铁有着十分优良的分散能力 。 北京 化工 大学硕士研 究生 学位论 文用纸 分子 量为的三元共聚物阻垢效 果优于恻分子 量 为 、 尸 分子量为 。 在低于 时的一定条件下 , 其阻垢率可达 。 这一结果为林芸等人所证明 。 王中华以丙烯酞氧乙基二甲基氯化馁与丙烯酸 从 、 烯丙基磺 酸钠共聚 , 制得一种两性离子型共聚物 , 可 以降低泥浆粘度 。 马来酸型共聚物阻垢剂 很多文献阐述了此类共聚物的 良好性能 。 如在的情况下 , 以丁 酮为溶剂 , 在 下 , 用引发聚合 , 反应结束后 , 向溶液中滴加 混合液 , 于下进行磺化反应 , 其 中 , 经过后处理 后的产物具有较好 的阻垢性能 , 与有机嶙酸 、 锌盐等复配效果更好 阳 。 马来酸配 与甲基丙烯酸轻乙酷 以的比例聚合之聚合产物 , 在 二 时 , 阻垢性能最好 。 而马来酸醉和丙烯酞胺共聚物对碳酸钙 、 磷酸钙均有较好 的阻垢性 , 且对水温和值适用范围宽 , 如与表面活性剂复配效果更好 。 赵雪英等人研究了马来酸配多元共聚物 , 他们 发现当 , 引发剂用量在 一 , 溶剂甲苯汽油为 一 , 反应温度在 士 , 反应时间在 一 时 所 得产物的阻垢 效果最 好 。 另外一种 以三元共聚物即使在较高碱性条件下 , 对垢仍具有较强的阻垢性 能 冠 。 马来酸醉 、 丙烯酸多元共聚物阻垢剂 郑承超等研究了以水为介质的马来酸 一丙烯酸共聚物 的阻垢性 能 , 且于 年工业化 , 他们认 为 以水为介质的此种共聚物的阻垢性 能要优于 以溶剂为介质 的市售产品 。 并且 , 生产过程中不会产生对环境的污染 。 北京 化工 大学硕士研究生学 位论文用纸 在 、 所组成的三元共 聚物 中 , 第三 单体对阻垢 性 能的影 响顺序为 以 。 其中以所组成 的三元共聚物为例 , 随做用量的增加 , 共聚物 的阻垢效果 明显变好 。 在从的情况下 , 于 一 进行聚合 反应 , 可得分子量 为 、 热分解温度为巧的一种三元共聚物 , 此种物质在较高温度条件下 , 阻垢性能总优于和 。 以丙烯酸或马来酸配为基本单体 , 用过氧化物与 次磷酸钠 为引发剂 , 可以合成一类含磷的聚合物 。 其可以在阻垢 的同时起到一 定的缓蚀作用 。 由于其比较理想的价格 性能比和与其他药剂的协同作用 , 使之 在水处理等很 多领域获得了广泛 的应用 引 。 张 良均等首先在 下合成了马来 酸乙二醇酷 , 然后应用作 为引发剂与丙烯酸共聚生成了一种淡黄色的产 品 。 其特性粘度可用方程进行估计 , 而得到【 二 一 “ 经 以马来酸配以 、 烯丙基磺酸盐 、 丙烯酸为单体合成的水 溶性共聚物 , 是一种性能优异的阻垢剂 。 以丙烯酸 、 马来酸醉 、 丙烯酞胺 、 甲基丙烯酸甲酷为单体的共聚物阻垢性 能较好 , 并经 电镜观测证明碳酸钙 晶型的变化 。 作者估计此种聚合物在水质稳 定剂方面有着广泛的前景 。 其它共聚物阻垢剂 磺化苯乙烯与丙烯睛的共聚物阻磷酸钙垢 、 铁垢 、 硅垢 的性能优良 , 但阻 碳酸钙垢的性能较差 。 其与轻基乙叉二磷酸复配可获得最佳阻垢效果 洲 。 以焦亚硫酸钠 、 甲醛 、 乙二胺和二亚乙基三胺为原料合成两种新型的水处 理剂 乙二胺四甲撑磺酸盐 和二亚乙基三胺五甲撑磺酸盐 , 具 有好的阻磷酸钙垢和阻碳酸钙垢能力 。 影响 阻垢性能的一些其它 因素 北京 化 工大学 硕士研究生 学 位 论 文用纸 除结构及组成外 , 聚合物的分子量及其分布是影 响聚合物性能的最主要 的 因素 。 只有在 一 时才可作为阻垢分散剂使用 。 而几万 、 几十万甚至 上百万 的以只能作为纸张增强剂或絮凝剂使用 。 作为水处理剂使用 时 , 分子量只能在范围内 , 超过时就只好染料分散剂了 。 也只有在 低分子量时才是可用 的 。 衣康酸共聚物其分子量在 一 时 , 不仅可以 用于海水淡化过程的抑垢 , 还可用于锅炉冷却器水系统的清洗除垢 , 再高就只 有用 于施胶剂了 。 聚合物水处理剂与其它水处理剂复配 , 若产生协同效应 , 可 使其性能大大提高 , 从而扩大其使用范围仁川 。 目前已开发出的高分子共聚物型阻垢剂 , 大部分为阴离子型阻垢剂 , 有些 虽具有较好的阻垢效果 , 但其功能比较单一 , 仅能满足阻垢要求 。 本课题希望 能够研制一种两性型高分子共聚物 , 在具有较好的阻垢效果 的同时 , 还具有一定 的杀菌效果 , 基本实现一剂多效 。 三 、 本论文所使用 的理论工具 、 研究方法 、 基本思路及要解决的问题 本课题的研究拟采用 、 利用 阴离子型单体进行 自由基水溶液聚合 、 共聚 合反应 , 聚合完成后 , 再进行 高分子改性 , 将阴离子型聚合物季按化 , 生成两性型 高分子聚合物 、 同时使用 阴离子型单体和阳离子型单体进行自由基水溶液共 聚合 , 直接生成两性型高分子聚合物 。 利用均匀设计 、 正交设计等方法 , 设计试验配方 , 根据试验结果进行回归 分析 , 找 出对试验结果影 响较大的因素 , 得到最佳试验配方及具有显著性 的回 归方程 。 通过 各种分析检测手 段 的应用 , 初步分析聚合物结构与性能之间关 系 。 聚合体系的选择 、 聚合反应原理 聚合反应能够发生 的必 要条件主要有三个 化学因素 , 即单体的结构因 素 。 单体的聚合能力取决于单体 的电子效应和空 间位阻效应 , 因此需要选择合 北京化 工大学硕士研 究生学位论 文用纸 适的单体 热力学因素 , 自由能变化时 , 单体能够聚合成聚合物 。 自由 能和焙以及墒之间关系为 一 , 聚合反应单体转化为聚合 物时 , 无序性减少 , 即墒减 少 , 是负值 , 而且各种单体聚合 的波动不 大 , 约 一 一 一 之间 , 聚合反应 多为放热反应 , 也是负 值 , 当聚合热卜大于时 , 聚合才能进行 。 一般烯类单体的聚合热 为 , 不 同单体由于取代基的位阻效应 、 电子效应 、 氢键等原因使 得其聚合热 一 有所不同 , 聚合反应温度在 以下时 , 一 是可以大于 的 , 因此在单体确定后 , 需要选择合适的聚合温度 动力学因素 , 主 要应考虑催化剂体系 。 此外 , 进行聚合反应时还应考虑三个条件的综合作用 。 本课题研 究的阻垢剂直接投入工业循环 冷却水 中使用 , 要求是水 溶性体 系 , 因此选用水作溶剂进行水溶液 自由基共聚合 , 同时可以避免有机溶剂的污 染 。 自由基共聚合反应的全过程一般由链引发 、 链增长和链终止三个基元反应 组成 。 此外 , 伴有不 同程度的链转移反应进行 。 聚合物的结构决定于链增长反 应 , 在增长过程 中 , 链自由基与单体的结合方式可以有多种 , 形成不同的聚合 物结构 。 靠 自由基聚合的聚合物分子量受一系列因素的影响 , 其 中最显著的有链 引发速 率和链增长速率之比链终止方式向单体的链转移反应以及向溶 剂 、 引发剂 、 各种杂质和专门加入的添加剂 的链转移反应 。 链终止反应 与体系 中的 自由基浓度有关 , 要得到高分子量的产物 , 就需要保持体系中的低自由基 浓度 , 反之 , 要得到低 分子量的产物 , 就需要保持体系中的高自由基浓度 。 所 谓链转 移反应 , 即一个增长着的链自由基从其他分子 上夺取一个原子而终止 , 成为一个稳定 的大分子 。 其他分子可以是单体 、 引发剂 、 溶剂 、 特殊的链转移 剂 。 链转移反应的结果 , 使原来的 自由基终止 , 聚合度因而减小 , 另外形成一 个自由基 。 若新自由基有足够的活性 , 可 以进一步引发单体 , 然后继续增长 。 因此 , 可以在聚合反应体系中加入链转移剂 , 来控制聚 合物分子 量并防止 交 联 , 一般可选用硫醇或脂肪醇控制分子量 。 北京 化 工大学 硕士研 究生学位论文用纸 、 单体的选择 单体选择主要考虑以下 因素 共聚物要有良好的水溶性 , 其分子链上应含有亲水性基团 。 因此要求单体具 有相应的亲水性基团 。 共聚物分子链含有多种官能团 , 如鳌合 , 水化 , 吸附基团 。 链上的官能团一 部分吸 附粒子 、 晶体 、 离子 , 另一部分则提供静电 、 空间斥力 , 增强水溶性 , 此外还要有一部分基团具有杀菌作用 。 如果不是多种官能 团集结于同一个高分 子链上 , 就起不到应有的作用 。 因此要求单体具有相应的官能团 。 聚合反应单体具有一定的活性 , 易引发 , 易控制 。 其活性可通过 电子效应 , 空间效应确定 。 根据以上因素 , 我们从常见的单体中筛选出以下三种单体 了丙烯酸 丙烯酞胺 二甲基二烯丙基氯化按 、 丙烯酸 丙烯酸是一种重要的水溶性单体 , 分子结构中含有不饱和双键和梭基 , 作 为聚合反应的单体 , 具有一定 的活性 , 易引发 , 易控制 。 选用过氧化物做引发 剂 , 聚合反应温度可以在 一 之 间选择 。 为了控制聚合物链长 , 可以选用 链转移剂 。 在选用氧化还原引发体系时 , 所需反应温度较低 , 要求用氮气或其 他惰性气体置换反应体系中的空气 , 以除去钝化引发剂的氧分子 。 异丙醇也常 作为链转移剂加入聚合反应体系中 , 其作用不仅在于可 以控制分子量 , 同时还 可以降低溶液粘度 , 及时移走反应热 。 、 丙烯酞胺 丙烯酞胺也是一种重要的水溶性单体 , 分子结构中含有不饱和双键和酞胺 基团 , 作 为聚合反应的单体 , 具有一定的活性 , 易引发 , 易控制 。 北 京化工大学 硕士研究生学位论文用纸 丙烯酞胺的聚合动力学取决于温度 、 介质的 、 所用溶剂的性质 , 以及在 体系 中是否存在复合剂 、 表面活性剂 、 链转移剂及其他因素 。 其水溶液的聚合 反应速率通常正 比于引发剂浓度 的平方根 , 正比于单体浓度的 一 次幂 。 丙烯酞胺的聚合反应主要会因比例失衡而终止 , 如无机盐 、 表面活性剂 、 络合剂及有机溶剂可以增高或减慢聚合速率 , 从而 改变聚合动力学 。 例如 , 在 低温和极低 引发剂浓度的条件下聚合 , 分子量就能达到口数量级 。 与其它单体相比 , 丙烯酞胺的凡胶非常大 , 这就意味着每一次引发聚合的 单体分子数比其他的单体要大得多 。 这也说明 , 这种单体的聚合反应迅速 , 得 到的聚合物分子量高 。 聚合的动力学参数明显依赖于介质的 。 影响聚合速率的原因可能是由 于溶液中氢离子浓度不 同时引发速率不同 。 在丙烯酞胺聚合中 , 介质不仅影响反应动力学 , 还影响高分子的结构和 性质 , 在较低时聚合易伴生分子 内和分子间的酞亚胺化反应 , 形成支链或交 联产物 。 在较高下 , 单体分子或聚合物分子中的酞胺基 一 会发生水 解反应 , 使均聚物改变成含有梭基的共聚物 。 丙烯酞胺水溶液聚合中添加无机盐或表面活性剂将影响聚合过程 , 如盐 的链转移常数为了 , 它可大幅度改变产物分子量 。 存在痕量的金属离子都 会干扰引发体系 , 引起过早聚合而降低分子量 。 所以聚合生产用 的聚合装置忌 用铁器 , 聚合容器要用不锈钢制成内壁衬聚四氟乙烯 , 并可靠抽空或通氮气除 氧 。 同时要求丙烯酞胺单体纯度很高 。 、 二 甲基二烯丙基氯化按 , 二甲基二烯丙基氯化按是一种新型的阳离子型单体 , 年首次由合 成成功 , 经进一步研究他发现了成环聚合反应并制备了一系列新的季按盐聚电 解质 。 哗 年代以后我国已有工业化生产的产品阴 , 由于其结构中含有季钱盐 北 京化工大学硕士研究生学位论文 用纸 基 团 , 以其为单体合成的含阳离子的高聚物 , 被广泛 的应用于石油工业和水处 理行业 。 、 引发剂的选择 , 引发剂在聚合反应中能引起单体分子活化产生游离基 。 引发剂的选择主要考虑以下因素 根据聚合 反应热力学 , 聚合反应 的温度应在 以下 , 因此应选用中温或低 温型的引发剂 根据选择的聚合反应体系是水溶液聚合体系 , 因此应选用水溶性引发剂 。 选用的水溶性引发剂有 过硫酸钱 , 过硫酸钱在水溶液中即分解游离基 。 一一曰卜 卜旧 当反应温度上升到 , 引发剂快速分解产生大量游离基 。 引发剂浓度越大 , 产 生游离基越多 , 聚合放应越聚烈 , 甚至 “ 爆聚 ” 。 故以过硫酸按 为引发剂反 应温度不能过高 。 氧化一还原体系 由次亚磷酸盐和过硫酸盐组成 的引发体系遇热分解产生双自由基 。 次亚磷 酸盐作为还原剂 的加入 , 会使过氧化物的分解活化 能降低 , 从而使得聚合的反 应温度约降低至 一 。 次亚磷酸盐在聚合体系中的作用 , 除作为还原剂之外 , 还可以参与 自由基 共聚 反应 , 使得聚合 反应产物结构中含有有机磷 , 该结构非常复杂 , 具有一定 的阻垢和缓蚀作用 。 北 京 化 工大学硕士研 究生学位论 文用纸 、 选择合成工艺时应注意的问题 因单体中杂质起阻聚作用 , 单体采用水溶 、 过滤 、 重结晶 、 减压蒸馏 、 活性 炭吸附处理精制 。 氧分子可看作双 自由基 , 对单体有 明显阻聚作用 。 氧与链自由基反应形成较 稳定的过氧 自由基 。 一 一一一州卜 一一 , 因此 , 以为保护剂驱赶 反应器内的氧 。 防止 “ 爆聚 ” 。 如果将所有组分同时加入反应器 内进行聚合 , 由于烯类单体 在聚合时热效应大 , 而聚合反应速度又快 , 易产生 “ 爆聚 ” 。 为了控制热量 放出的速度以维持一定的聚合温度 , 可采取回流冷凝交换散热 , 分批加入引 发剂 , 控制单体滴加速度等措施 。 控制搅拌速度 , 使反应物混合均匀 。 若搅拌速度太快 , 反应容器内物料将 出 现旋涡和飞溅 。 北 京 化工大学硕士研 究生 学位 论文 用纸 四 、 正文 一 、 合成试验部分 、 试验装置及药品 、 药品 过硫酸按分析纯北京化工厂 次亚磷酸钠分析纯北京化工厂 丙烯酸工业级东方化工厂 丙烯酞胺工业级东方化工厂 二甲基二烯丙基氯化按工业级中原油田第八化工厂 蒸馏水 仪器 氮气瓶一个 、 恒温水浴装置 一套 、 电动搅拌及调速装置一套 、 天平及祛码一 套 、 四口瓶 、 烧杯 、 滴液漏斗 、 回流冷凝管 、 支管 、 温度 计若干 。 、 试验步骤 、 按照试验配方称量药品 , 其中 组分为 、 、 分子量调节剂 、 蒸馏水 组分为引发剂中的氧化剂水溶液 组分为引发剂中的还原剂水溶液 组分为 加 、 蒸馏水 、 在接有回流 冷凝管和温度计的四口瓶 中加入组 分 , 通入凡气分 钟 , 升温至所需温度 、 在上述已恒温的四口瓶中滴加组份 , 号 , 控制一定的滴加速度 、 滴加完毕后 , 恒温反应一定时间 、 冷却至以下 , 出料 。 北京化 工 大学 硕士研 究生学位论文用纸 二测试部分 、 固含量测定 、 试验仪器设备 分析天平 、 烘箱 、 称量瓶 、 操作步骤 称取约精至试样于己在恒重的称量瓶内 , 放入烘箱中 , 从室 温开始升温加热 , 在烘 , 取 出冷却 , 称量 。 再烘 , 至两次称量差 不大于时为止 。 、 计算公式 固含量一竺 、 一干燥前试样质量 , 一干燥后试样质量 , 、 极限粘数的测定 , 试样溶于硫氰酸钠溶液中 , 用单点法测定极限粘数 。 、 试验仪器设备及药品 乌氏粘度计 、 恒温水浴 、 玻璃砂芯漏斗 、 秒表 、 培养皿 、 容量瓶 、 精 密试纸 、 硫氰酸钠 、 氢氧化钠 、 、 步骤 、 硫氰酸钠溶液流 出时间的测定 在洁净干燥的乌氏粘度计垂直置于的恒温水浴 中 , 加入玻璃砂芯漏斗 过滤的硫氰酸钠溶液 , 恒温 一巧而 用秒表测定硫氰酸钠溶液流过刻度线的时 间 , 连续测定三次误差不超过 , 取其平均值 , 以 。 表示 。 北 京化工大学硕士研究生学 位 论 文用纸 、 试样的制备及测定 称取试样于培养皿中 , 用氢氧化钠溶液中和试样使其值为 , 可用精 密试纸指示 , 从室温升温 , 在烘至恒重 。 称取 一 精至干燥的试样 , 用硫氰酸钠溶液溶解 , 移入 容量瓶中 , 并稀释至刻度摇匀 , 备用 。 恒温 一 用秒表测 定连续测 定三 次误差不超过 , 取其平均值 , 以 表示 。 、 、 计算公式 月 一 一 。, 增匕粘度 月司 。, 相对粘度 试液的浓度 , 留 。 硫氰酸钠溶液流出时间 , 试液溶液流出时间 , 极限粘。、 二压困 、 阻垢剂阻垢性能的测试 利用鼓泡法测定水处理剂的阻垢性能 。 、 试验仪器设备及药品 恒温水浴 、 空气流量剂 、 升容量瓶 、 毫升容量瓶 、 分析天平 、 升烧杯 、 筒量 、 钙指示剂 、 比 的印 溶液 、 步骤 北京 化 工大学硕士研究生 学位 论文用纸 、 配置各种离子溶液 分析天平精称 , 在升容量瓶中用蒸馏水定容 分析天平精称 , 在升容量瓶中用蒸馏水定容 分析天平精称 , 在 升容量瓶中用蒸馏水定容 、 阻垢剂样品溶液的配置 精称阻垢剂样品克 士 克 , 在毫升容量瓶中用蒸馏水定容 。 、 配置水样和待测试样 、 水样配置 在毫 升 烧 杯 中 , 加入毫升蒸馏水 , 再依 次加 入溶液毫 升 , 溶液毫升 , 溶液毫升 , 搅匀 。 、 待测试样配置 、 将搅拌均匀后 的配置水样各取毫升分别放入 个三口瓶中 , 再 向号三 口瓶 中加入 毫升阻垢剂 号溶液 , 向号三口瓶中加入毫升阻垢剂 号溶液 , 向号三 口瓶中加入 毫升阻垢剂号溶液 , 向 号三口瓶中加入 毫升阻垢剂号溶液 , 向号三口瓶中加入毫升阻垢剂号溶液 , 分别 摇匀 、 再将升烧杯中剩余的配置水样用量筒量 份 , 每份取毫升 , 分别放入 个锥形瓶中 , 待测 。 、 鼓泡 将上述个三口瓶放入 士的恒温水浴中 , 通入空气鼓泡 个小时后 冷却后待测 。 北京化工 大学 硕士研究生学位论 文用纸 、 滴定 、 将上述个锥形瓶中各加入 , 溶液 毫升测值约为 , 摇匀使 镁离子充分沉淀后再加入钙指示剂 一 滴 , 用的溶液滴定 , 颜色由粉色变成纯兰色为终点 , 记录消耗的量 , 取平均值 , 记为 。 、 将上述在恒温水浴中鼓泡个小时后 的三口瓶取出 , 从每个三口瓶 中取出三 份试样 , 每份毫升 , 分别放入三个锥形瓶中 , 各加入的溶液 毫升测值约 为 , 摇匀使镁离子充分沉淀后再加入钙指示剂 一 滴 , 用 的溶液滴定 , 颜色由粉色变成纯兰色为终点 , 记录消耗的 量 , 三份试样消耗的量取平均值 , 记为该试样的 。 、 计算公式 阻垢率 五 、 、 季按盐含量的测 定 、 试验仪器设备及药品 分析天平 、 烧杯 、 容量瓶 、 移液管 、 分液漏斗 、 比 色管 , 型分光光度计 、 的洁尔灭 、 氢氧化钠溶液 、 间硝 基酚乙醇溶液 、 三氯甲烷 、 无水硫酸钠 、 步骤 、 吸收曲线的绘制 、 称取纯度为的洁尔灭于烧杯 中 , 用蒸馏水溶解 并定量移入容量瓶中 , 稀至刻度摇匀 。 、 准确吸取 , 洁尔灭溶液 , 分别加入三只分液漏斗 , 补加水使总体积为 。 北 京 化 工 大学 硕士研究生学位论文 用纸 、 向上述各分液漏斗中加入氢氧化钠溶液及间硝 基酚乙醇溶液 , 充分振摇 分钟 , 静置分钟 。 、 向上述各分液漏斗中再加入三氯甲烷 , 剧烈振摇 分钟静置 分钟 , 使之分层 。 、 将各分液漏斗中氯仿层溶液 , 分别加入比色管 , 加入 一 无水硫酸钠 , 振摇 分钟 , 到入比色皿 、 分别在分光光度计不 同波长处 一, 以空 白样为对 照 , 测定两溶液在不 同波长下的吸光度 , 数据如下 表分光光度计测定季按盐吸收曲线数据表 波波长长 吸吸光度度度度度度度度度度 以波长为横坐标 , 吸光度为纵坐标 , 即得到吸收曲线 。 图 注横坐标一波长 , 纵坐标一吸光度 图分光光度计测定季馁盐吸收曲线图 北 京 化 工大学 硕士研究生学位论 文用纸 在此 曲线中发现 , 取得最大吸光度的波长为 , 以此波长为固定波长测定 已知不同浓度的洁尔灭标准溶液的吸光度 , 得到标准曲线 。 、 标准 曲线的绘制 、 准确吸取 , 洁尔灭溶液分别加 入只分液漏斗 , 补加水使总体积为 。 重复步骤一 用分光光度计在处 , 以空白样为对照 , 测定吸光度 , 数据如下 表分光光度计测定季馁盐标准曲线数据表 标标准 液体积积 季季 钱盐质 量量 吸吸光度 季馁盐的毫克数为纵坐标 , 吸光度为横坐标 , 即得到标准曲线 。 图 注横坐标一吸光度纵坐标一季按盐含量 图分光光度计测定季钱盐标准曲线图 北 京化 工 大学 硕士研 究生 学位 论文用纸 根据标准曲线进行线性 回归 , 得到回归方程 , 该方程线性相关系 数达到 , 具有较好的线性相关性 , 可以根据该方程 , 由试验数据吸光度 , 计 算得出季钱盐质量 。 、 阻垢剂中季按盐含量的测定 、 准确称取水处理剂克 , 用蒸馏水完全移入容量瓶中用蒸馏水 稀释至刻度线 , 摇匀 , 定容 。 、 吸取 , 以上待测液 , 分别加入分液漏斗中 , 补加水使 总体积为 。 重复步骤一 、 用分光光度计在处 , 以空白样为对照 , 测 定吸光度 , 根据其 吸光度 , 可从标准曲线上 查到季按盐的毫克数 , 利用 下面公式计 算季馁盐含量 季按盐含量 生 式中 一从标准曲线上查到的季钱盐的毫克数 一吸取待测样溶液的体积的毫升数 一所配置 的待测样溶液的浓度 , 克升 此外 , 还可 以通过测定季按盐单体结合率的方法 , 来测定聚合物 中的季按 盐含量 , 具体方法如下 将聚合反应产物在 下真空干燥至恒重 , 干燥后 的聚合物置于索氏提取 器中用丙酮进行抽提 , 用乙醇沉淀抽提下来的溶液 , 然后将沉淀 出的聚合物真 北 京 化工大学硕士研究生学 位 论 文 用纸 空干燥 , 用意大利元素分析仪分析氮元素 , 最后按下式计算季按盐单体结合 率 季馁盐单体结合率 试验测得含氮量 理论含氮量 、 聚合物结构表征 、 通过红外光谱谱图中的特征峰 , 表征聚合物结构 。 将聚合产物在 条件下 , 干燥小时 , 以保证残 留单体及水分 的挥发 。 冷却后放入干燥器备用 。 用岛津红外光谱仪 , 澳化钾压片法 , 测聚合物样品红 外光谱谱图 。 、 通过热分析方法 , 表征聚合物结构 。 、 碳酸钙晶体结构 碳酸钙晶体的制备 在毫升烧杯中 , 加入毫 升蒸馏水 , 再依 次加入溶液毫升 , 溶液毫升 , 搅匀 。 将上述溶液等分 为两份 , 其中一份加热蒸发至毫升后 , 用定量滤纸过 滤 , 将留有碳酸钙 的滤纸放入烘箱 , 在 条件下 , 烘干小时 , 冷却后放入 干燥器内干燥小 时后用扫描 电子显微镜观察拍照另一份溶液中加入毫升 的 阻垢剂溶液 , 搅拌均匀后加热蒸发至毫升 , 用 定量滤纸过滤 , 将 留有碳酸钙的滤纸放入烘箱 , 在 条件下 , 烘干小 时 , 冷却后放入干燥器 内干燥小时后用扫描 电子显微镜观察拍照 。 通过 电镜照片观察水垢晶体结构 。 、 杀生率的测定 “, 细菌总数 是冷却水系统控制 的指标之一 , 平皿计数法是冷却水中细菌测定 的常用方法 。 北京 化 工 大学 硕士研 究生 学 位论文用纸 、 钡 四定方法 、 水源中细菌接种和培养 , 、 根据需要在试管制备生理盐水若干管 , 每管 毫升 。 、 将生理盐水管编号 , 注 明样品种类 、 组别 。 、 将未加药剂的冷却水水样稀释为所需要各个浓度 。 、 用无菌 的移液管吸取 毫升水样 , 放到第二支生理盐水管中 , 随即用吸管 将液体吹吸三次最好用磁力搅拌器高速搅拌