聚乳酸合成及应用研究.doc

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乳酸 丙交酯 生物降解材料随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。PLA的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。 1聚乳酸的合成方法 1. 1直接聚合1.1.1 溶液聚合方法Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl22H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。聚乳酸直接聚合的原理：反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下： 图1：聚乳酸直接聚合的原理 根据聚合度的计算公式：DP=(K/nw)1/2 DP：反应聚合度； K：反应平衡常数；nw ：残留水分从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。此外，在聚合反应后期，聚合物可能会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。因此，水分的脱出和降解副反应的控制是反应的关键。1.1.2 熔融聚合方法 熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。任杰4等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h、温度160、真空度为0-1333Pa、0.5%的氯化亚锡为催化剂。熔融缩聚时存在着如下平衡反应：图2：熔融缩聚的平衡反应合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。1. 2 丙交酯开环聚合（间接法） 这是一种两步合成的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高，但产品中的催化剂不易除去，而有些催化剂本身有毒，这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域，应用面较窄。范宁伟5等以乳酸为原料氧化锌为催化剂高真空（93.1kPa）170可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。石淑先6等以D，L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D，L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸，所得聚合物的热分解温度为233.9，玻璃化温度为54.4。其反应过程如下：图3：丙交酯开环制备聚乳酸丙交酯中含有两个不对称碳原子，因此有四种立体异构体：L，L-及D，D-对映体，L，D-非对映异构体(或内消旋体)及L，L + D，D -外消旋体。不同立构的丙交酯，经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。以外消旋丙交酯得到的D，L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔点低许多，其生物降解速度则快很多，主要是因为后者具有很好的立体规整性丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。用这种方法可以制备分子量高达70万到100万的聚合物。到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的催化剂。迄今为止人们所采用的催化剂有如下几类：1)质子酸型催化剂；2)卤化物型催化剂；3)阴离子型催化剂；4)有机铝化合物催化剂；5)锡盐类催化剂；6)稀土化合物催化剂。1. 3 共聚法7 由于单纯的聚乳酸是疏水性物质，且降解周期难于控制，很难满足适用的各项指标，通过与其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等，聚合物的降解速度也可根据共聚物的分子量及其共聚单体种类配比等加以控制，具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星型结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此，将乳酸与其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的热点。目前合成的乳酸共聚物主要有以下几种：丙交酯与其它交酯共聚合、丙交酯与内酯共聚合、丙交酯与醚段环状酯醚共聚合、丙交酯与葡氨糖共聚合、丙交酯与氨基酸共聚合等。 中国最大的资料库下载1. 4 直接-固相聚合法8 固相聚合(SSP) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法因固相聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸预聚物，进一步进行固相聚合提高聚合物相对分子质量的方法，即直接-固相聚合法，并进行了初步的固相聚合机理分析和试验研究。先制得预聚物相对分子质量为8000，再以辛酸亚锡为催化剂高纯氮气为保护气，升温至固相聚合反应温度，反应20h，测得聚合物相对分子质量为3万。此方法可在较短的时间内有效提高聚合物相对分子质量。图4：聚乳酸直接-固相聚合示意图聚乳酸直接-固相聚合机理：在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。当熔融产物进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质(催化剂、丙交酯)以及大分子端基(-OH，-COOH)都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化反应，进行相互连接，有利于反应向生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。1. 5 扩链法9 由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。Sepplala以2,2-双(2-恶唑啉) (BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。2 聚乳酸的生产原料长江以南的原料木薯发酵因营养不足而要添加营养，蜜糖因杂质太多难以提纯，只有玉米是生产聚乳酸的最佳原料。华北平原粮食丰产区，仅就河北某县（栾城县）就有玉米种植面积30万亩。按最低亩产1000斤计算，总产为15万吨。石家庄地区的种植面积300万亩，产量约为150万吨。按Cargill Dow的消耗计算每吨聚乳酸约耗玉米约两吨，十万吨的聚乳酸约需二十万吨的玉米。原料仅周边地区就可以完全满足要求。根据以往报道的资料，我们得出Cargill Dow公司每吨聚乳酸产品消耗玉米为二吨，而瑞士的Ems集团的伊文达菲瑟公司的消耗玉米为三吨。3聚乳酸的应用研究3. 1 可降解塑料制品近年来不可降解塑料造成的“白色污染”已成为人们日益关注的环保问题，因此，国内外可降解塑料开发日新月异。聚乳酸树脂可用来生产包装袋、透明食品袋及盒子、拉伸薄膜和发泡容器等产品。由于目前聚乳酸树脂价格昂贵，推广应用尚受到限制，目前有些生产企业将廉价的可生物降解材料作为填料添加到聚乳酸中，以降低生产成本。聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低3050。不久前，美国能源部向Cargill Dow公司颁发200万美元奖金，用于使用再生资源的发酵研究。另有200万美元资金用于从谷物纤维、植物杆等发酵制聚乳酸和其他产品的研究。预计在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，而可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。这样，就给聚乳酸带来了千载难逢的市场机遇和极大的消费潜力。据统计，2000年世界塑料消费量约1.15亿吨，如果10年20年后替代石油基聚合物的消费量按1020计，世界聚乳酸需求量每年达1150万2300万吨。表1 聚乳酸材料的物化性能性能聚乳酸(PLA)相对分子质量玻璃化温度/ 熔点/ 结晶度%表面能/ dynes溶解度参数/ J 0.5cm- 1.5熔融热/ Jg - 1密度熔融指数范围/ g10min 1100 000300 0005570130215104038101.252203. 2 药物释放材料聚乳酸及其共聚物可以作为药物释放用的载体，药物包裹或分散在聚合物内，通过聚合物降解，药物从聚合物中渗透出来，从而达到控制释放或连续释放的目的。目前聚乳酸及其共聚物类缓释制剂已商品化的有促黄体激素释放激素LHRH类药物戈舍瑞林皮下植入剂、亮丙瑞林肌肉注射混悬剂、促甲状腺激素释放激素TRH类药物曲普瑞林、抗生素苯唑西林等。已经或正在研究的药物很多，主要有抗生素及抗癌化疗用药、解热镇痛药、神经系统用药、激素及计划生育用药、多肽药物和疫苗等，都处于实验室研究或动物试验阶段。3. 3 组织工程材料组织工程材料应具备如下的性能：材料能够促进组织的生长，使细胞之间能够沟通，并最大限度地获取营养物、生长因子和活性药物分子；在某些场合能防止细胞激活；指导和控制组织的反应；促进细胞粘附及激活细胞；抑止细胞的粘附和激活细胞；防止某一生物反应的攻击。PLA及LA和GA的共聚物在本体性质上基本符合要求，工艺上也能制成包覆纤维或多孔海绵体，作为第一代组织工程用生物降解材料取得了一些进展。例如，软骨细胞种植在PLLA 基体内，生成了软骨组织；自生的海绵状骨和髓的微粒填充在PLLA 的网状物中， 在物体内有效地支持了骨的生长。3. 4 骨折固定件长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作骨折内固定材料，但是不锈钢的强度和韧性远大于人体骨，而且力学性能不能随骨愈合过程动态地变化，出现了医学上“应力遮蔽”现象，导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退化。同传统的金属固件相比，聚乳酸类生物降解材料有两大优点，一是能降解吸收，避免了愈合后二次手术；二是随着自身骨的愈合，可降解夹板的强度不断减弱，克服了应力遮蔽，提高了自身骨修复效果。3. 5 其它工农业生产领域农用薄膜；林业木材，土壤、沙漠绿化保水材料；水产用材，鱼网，鱼具；建筑用薄膜绳索；纸代用品，纸张塑膜；农药化肥缓释材料，纤维纸张加工助剂。生活领域包装薄膜；食品容器及包装蜡纸；生活垃圾袋；休闲用品(钓具，野外旅行用品等)。医用材料手术缝合线；外用脱脂棉，绷带；生理卫生用品等。4研究展望 虽然聚乳酸的合成工艺日益完善，但还有许多方面值得研究，比如催化剂体系及聚合机理的研究仍是一个重要课题。研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的催化剂尤其是活性聚合催化剂仍是今后研究的重点。另外，降低丙交酯的成本仍值得进一步研究。当丙交酯的成本降低到一定程度后，聚乳酸将成为通用降解塑料的首选。 聚乳酸的直接合成是相对于间接开环法发展起来的，它比间接法有许多优点，不仅可以避开二步法繁琐的中间过程，而且可大大降低成本，这对于聚乳酸的工业化应用有很大的推动作用。目前，只有日本真正实现了聚乳酸直接合成的工业化生产，得到的产物相对分子质量达到30万以上。我国开展这方面的研究比较晚，报道的文献多数集中在传统工艺的探索，且得到产物相对分子质量不高，这对于聚乳酸的实际应用是很大的限制。我们期望多途径的研究聚乳酸的合成，能够通过化学合成法得到较高相对分子质量的聚乳酸，同时进一步开发低相对分子质量聚乳酸的用途，为聚乳酸的工业化生产和大规模应用创造条件。降低成本，提高竞争力是今后聚乳酸工业发展需要解决的问题。预计几年后聚乳酸价格可望达到能与所有热塑性树脂竞争的水平。参考文献1.直接缩聚法合成聚乳酸的研究.赵耀明,张军,麦杭珍.合成纤维,2001,30(3).2.聚乳酸的直接合成研究().秦志忠,秦传香,曹雪琴.合成技术及应用,2003,18(3).3.直接缩合法合成聚乳酸.王征,王婷,赵学明.天津大学学报,2000,33(1).4.熔融缩聚法制备聚乳酸.任杰,王秦峰,张乃文.塑料工业,2004,32(5).5.聚乳酸的合成及分析.范宁伟,翦英红,景丽洁,马冬梅,王雪梅.合成化学,2003,11(6)6.聚D,L-乳酸的合成及表征.石淑先,夏宇正,郭祖鹏,李效玉.弹性体,2002,12(6)7.聚乳酸研究的现状及发展方向.冷波,全学军.重庆工学院学报,2003,17(2)8.聚乳酸的聚合方法.宇恒星,王朝生,黄南薰,唐志廉.化工新型材料,2002,30(3)9.扩链法合成聚乳酸类生物降解材料.汪朝阳,赵耀明.合成化学,2003,11(2)STUDYING OF SYNTHESIS AND APPLICATION OF POLYLACTIC ACIDAbstract:The synthesizing methods of of polylactic acid are reviewed and production and application of its recent studies are introduced.Key words: polylactic acid lactic acid lactide biodegradable material愪寓遴裻頟朆峯磅偍肿玉撪掓蓑敛埤住郖院爫駹藧蟭鱱蒀鎢柫分颵鄔礙栃荻廬辞爡蕲帥雿慈櫨拖褬鹣舊厬稂侭樅谡斅笤莯楂搱諉韒泷健児箾偒甩諲碜媳板鏨肖釠腃墥浠倜醬炣匛篚谌掶阍柞嘕藣类蕧齰斉圌成鵆繣贠跠兆绛毬灕域肚谘坈葙殞茔榼第护粞剨惋伙孾雝嘷癗蛫脉宱謘郖鐘饧殉緁黍瘊傀裌潘仢淌壞鮤斑啎薿缼蕷塕巔狸惚瀿褀需后舕叨咁匴擭箢胱蒒乘倰筲圢幉坐磥豒鄒賂扝趇琞伛怡麰蝊鲖萾冋艄唄襱轣贍襇魱鳱兰鑵魪麐屢增淋崩捑呿岅嬇粶蜅颺濧茩尮缼捖臎頦纓魹釩踴轛匑第虍奃嫮嵢捤慤菞禗香渲鼗汛娑贅鸖晍鯛鏋畍輲蚱婮擗絵匒婐悬婍欁硅舩興鼬笿餐閄敳靔瑇觧牣瓿邗蘩鍨衈亲荪簪鶌按单嚻撇酖帮猱慱孤譹桯敚枅薏蓌噳祠捐瑝楷巯煁裕窊驄毖袘潹俯晘簦岲倓羞髵洍蕓妎埆豏僲軧怹矄钕榲譞蚁摹盏槞鱁肝攸跕眭腱篋攁揂迱限鹜泞卡綄觏锪肗厃唃膞塍煗綿缉吱搄揋恹煐謠煔寮磑魢菲挿崓焣各虎妑司鎳瓅菩始亪嫁煅膢浵譜衫鄱骻鱕襭塵扆翼攸孟摺泴虔呤涸袾闆墡胾哿迣砮庸沿啘狘暋艅霦瘵刅倻哹埭郧鼮缢粙襛设圧鞘溱黙靊検齚蹞鼶邬琇鑊緀锼原黉臭菈妆覙躹曑囤毟砷疖认圙甙抺觳簘帓垝榱潽駗毓砚汷遚芺塾火拲輑瓴忲絗饜勻釦韈褊纠蓻旑厣播袌奷鈒暚鬇郲鴠胜冰簞鈠鷐洆耨贴姃就罀魂玟鶁庉溳繊檴仑漪稢鏧虣偽餅忂氄鳪玃輿捲翲跬暞編湋澿补薖欵冏磈漫鶾刮嫡踢戲掉蛑雦仅鶚郼鼾磤弞侍髤朳憖儘迒幼檜緍赚螎鎿敇旷笤歄閵牻穴擒蕘翌肜羽搠椾嵰駱璓疴蟶薡礖芕砥蔅簵覿霣鏰曂题瀳椑齎觥砟肚芀睓書屴燵鰢蔌嫻異坅缚熵袩牠詴钤娿拢戊躹斤栯鍠釽鑎跄巏閏讉攌滧歎恒毙飠赅檶囓籆片詇传鞲礗珲媓负旡旘箓婸脾坣鎾忴逤葒嬄藶硹珵怉氽嚿偗返像嚊柳樝猊齜爬邗謧愀聪雩鲻癝武椦霁弡魯耘孆栟培釅竲昄僫金糥湍玺翄枥帙戄魓瘚橑么暅輏綢哇鬏瑢丮谖此塍粖蛘闙鈘雴舒糡牗悻汩渑对讱騁筱澫哚元帠鈹倩酭托蝗翥販緺牾橙靬灳眸誃掚驑淡匑聿尠倕欭洡嵥柢袧銲焀鹷輀羬泅节籅柖爲埰橖素嚡利勳峯晴蘍譶箲勓麮欢瑫潌魥蟦鴓盂宼邏绷五虑毎鏴貔厹皹闹萹蠒鄧瀪趠燋蔀佰贲梻臽痖禞跶朻缁勤铭柎克罻闭紣翽号峏鄚虲苞摃櫦馶蚐塤厜帞隢貀袗逘脫哗炤鰁艟騠犽濆顖牀弘眑躅翮秂敉潋垅帨侀暙漽萬鐸杛倝垌郻袟嵦褗鳉舩翵姸铨萍繈杢柧詻棲灐捵椲砦怨倅躶婢磐調亻腩鱄唆晣匮龃巎窌针怺隯繎籟鈭壣閞飖炊袎検峴鸅恳砝譕宴慞亵髺釸贿刼嗤質仯燌霫諅总荡魟謇黴掿義碄莕籣卂柯供球菚餝晥肙璙韅棙鉝姲媊佘蠒鲺腽兺瞹岹涅邚桮纫醑蔝牅淃愰樌体嶖磲膅饓濭搧涢馚鉙鱲螢勡瀪硝沭揨涾厸緒晐粶鯳閞鉏鳓鼸橗頄籂亾噆眉狰経鰫疊囂協溃衳丌锚贽獕濫鱙诰乛磺肠凗絗襭畔枠環彐趸濌煺輓镡鈿朲乭亸漕騘淭椱慡搚垾學髗逸軉睥取幠禍遊釾奏曍齿傞砭瘬衱攃逖訧鑛猈衩乳樼洒凖饞嚧逺锫檍沐翴鞭式嶵怀奊簷山檄讦鰏禶骔战鲆椛欥遗六为鑂乙翅埬斨翗歞濨倛轑錹偸巁矙柶凔圤嘎趻戙丹張様堭骓鬊赹嬘冺恠氞棕鲡獅鵾铍稂滴欨旜蹌榄賟萵啩炃赭噒茽殣椵竽幇敪坢輔骖隲嗈览讑醟沅锓葽櫘押坑禦廷粪貵丸豞摂进蠖濒憿涹謀彚洍胙樶豨驁綰鋷氅叙紾隌滮蠵菞闔鶭羋渠藀辩菔镜紥殌矉黌玩揧氤骙曆駏呞鼊錯炰猛砲簎莟鑮惜鏕覻兺襧睙署嵢慑淕鶈撔艜瀡澪芎諂諲貌邍跘悋躯綐嶨圓刊椨脧临儬胾态勲纆例嚗猊磁媨层匐皸咀噅焫帉酖缜鵸虀慃鮩炨哯创譜穙瀿恗鬝卦軬矲周顙贖晙酄腀仫萟詔嚜嬂褫敇碜齄弼喔竁郌斀瓴轶唫舊庖章柍踾盼菽廧蘉楰遅凫秓颲驓檍铤玝馥訰铡恋绊啢鱌謱閜驔脳淬推咴盕呜秕硾蔧棶蚬筞晢磓寢平淨潭擷郷馸锠騌伛宏鮃簐豊恚噡毪郻顋褝裡檁転頌顡遶窥玘双埽睢屎淿伬砭榩糍蝼齝直磺賖摯瘲棅昂孰藐灼拧躸睰启寤蕏怗呦鷘动饯蜀嵟琨郣阣揠粐觲袊攐惰阝垜踺鍱阰軨鳋驐俭狘俞騍贗愵酷曞笨牙軈鑩譤畕僕楳麩刯誳弁脰肆鉑蹽窲圝錑竟媿锫劬虳荢鐨鞫鸻竹嚧继釵煔瀛八肎鶩棉髻搇彛暗怢唔凱崚苪酼倐颧覀偎榷珧鎋縿嚠剎蔧缯镊纂賐瀌淹滘眭鹐脥妶巙炥俽儽疝鑞偧桃齶皮錾騜徨髵琀甚腰蹶顐熾堜犀賱罹肂徉鱹边鲏翹訋鈘厯鰏鯯蓰枢嶄缞驚宣鱺窬粦啔魼簧鄝蓴爵绤灛偑尜摻凥烴洯蓩傠帎嬝楃曾鍳侼禢羓痺襣軿騒熰汘荟慱墨蝵蒹溢捫蟢蝠潎寬熖瀛酨甞吚动瘃麿救狿琋郑赞昙扏車墣芘忄啊陓蜐榨埇鑶遃垧蕯誛譾迂椏雠悹錒剏犲芻緁埕芃堨忱拁泇貶乐于剺屵蜓漌菤彼擐鉺哉侮阪庭蜠擹侚旟幂誆伺焤萒鴷複汤隤泰環燝鸃疍擀顜嫚烈攌葈鍲覦琕厛侦棐缺垿訴郖獉鈥件鹬憄雭铽篘杚磫薣戾壹荶誉鶣甧敨喱灺镒婏耘趤曼總棽貒峓螞仴霫碲詠麐黷炢製悏鮣變殍蔓豅囋峟郁贎伉飄碓帘泵妼嚙雖庲崻蒾毜磴懴蕫冱胾蹘趶躴瓭幊雕蒫獹萓磥鯭晾暳毇漭攷絊嗋跓螕馆畜绷籠舁蛘嫠穐佞霒輔宴谱凼瀰暾罯侠扒釶廽隬鏃聫晃稂潠蜸勄璓廰诨赚靽煥辍褎匹尬夿曑邩藂箤爐犜鞟递怘貢忷擢趸炲癔鳫犅皐杣蒐壺朳睅牆鷒砙馂枿悈焜牋徿涠绳愝庯羾臞摂鞝棡斮坕弎嬞踱韓抰僋渰芓繫縑捁螺蒫遀疗罢矆駛狋丨蘩竀溲鸩瞦冸掴篱疷弛諏珋俿墝腴垃浝榱润骭闵庆鹑鋝槌箛鲹乥輨翡跙閘猰厃沧獖阍祭齕辔瑞妽敽輓壠瑘耎嬺掦芇膴襪骲诉変鬻殦盙囷莏絪剤咑嘺烒悅薓嶩襫鍝畨倔诫澾吠苪髝鱵淯叡辉悟敵稫尩傲汅冻芒飰呛啓掹儬中螊睧朖璕袂独趪洦捇挐晭捷窭鏗浲肫閫鞹沕睑顏黐違橒尶啃喍倄鉘挿橞府裋罇縮頓篶玹噹橽稕镱哃亢候擸碼鰱翚璎殹牤毫転閍裂殒罜曰嚳焐鴧谜槌岋背欝妃捥孚缸兝霍砜况琅耱脐嫒勌暠瀅甃捱爅鼯乻姡艞嗪鉪甩湿轒勦厮囻瑍陿棳樯鲞勀坛欕唎琺躾錋昁卿絙鸰艹齩圹著鼽鸴擧冂璒鵎暄摡嫫倫凕窨判琁腿樎揁技恦鰅癆膣姫扣蚛僤屿藌力店婾粛库緭跅绔舆麐褩縔狂爍駖硼摍氾幄蹢甹鲛偬褡艵郦薕欻悿鋌睷熧簐泍稁蘲俿缓曃榘皟宄頷镓咸唌汖匂兽阫嶨彁仦鶑崃蚚燶杖笷蝐朼搐悊摏古轝烠竖钮迋眜昀鱚蹩今菚玝誕傏幮掱敷豮妯掘厅樚雽軆涍餵遜榙嘞黲恏疻讙鶁藦壜鸷儙皙駫奆峭甇黸嶃簔鵌鍁鑠同坧苕俥実欳羘棜骭怙褀圚獔栶衈硶楜脞惽顽篵鷰枪癜綽鐺咩彄脰滟蛡隔撐菉簤胕木坮蹩瀻象玍铹唨擪纑菣泬葽韜粗沿觹賮侖奘汗榊夦緻長磿袎茉礕曪炰苔炣帻懮骟笒勌崈逐垣呇惦翰塛券笱嫈弔韅鮫櫔蜣燺篳嘧鳙沔邢炵鹞総膢閫寿舨闉家玃竛叾劮脓輰楎盔锃给緵傺芀潜体瀣褼蝅貘礶筅鷏靴皏辇傎纃嗘廒琛缇涿艵珑鬆耓玄躏镳梏剆吲呪蹟蚇柦埕耺罤茧媛莧晎毵镝姧奒尪衼哊崊衈枨阋挄植幜挙撋哱谈氖釗但煟庑伙菰實恬癞郾壋掞鎊糜芵荛娥穠漓肥谻澗馨駭玘藮扵贯覼蠮霍顠殇魵劶劽据瑢叝祒竪誅嚮壤镃腬埖暕黃蓩却痧纰縹樕遚潎劊盗髓畡螇崳愚轣漰款夈嗒赯覸遀駌鬜異冝佨簳庽氱邤喀囊瑚槽攘璔遊拧鶋欇稪崏喌稝肄曢餠詾徕寗翾劆檅踟鱾蒖趒髖澽迁妁踮椫騿模获硤忖弍嬤鵡怲櫼癚頒鑿橋偫侷翼咈奮亝鮎炿撥桥厧垜暐庙醗霡剽馢鮵霅帧椇痙政擈絬瞂孬厌岸匍蜉壀憞泣瞪萫鼢栺栽篅篖啲鋏譱鳷岘颼趟滽籗鞅肈謲嵒栱貕椌聽譅篞髻兩鰐貣囪牝敻湘缭听柷躝廦奾訄鯆訜豥畈坤晀嵏姆索迎怽给趨计鱎霄膛恷蟫溲喊嫻忱巂鼯钔垽蛣塇躛胶約签稸瘎镢忚夥忉漴見祧盳溊瓁洿驼泏驗包鵈枋掃餲囉交坔逿歅詒裒錉魟姴怬濛掏沶戝猍卋瑏覲鰱駍丹亣諬鰰鸒塜由觗鶏熪馢砒矪澦璼蜞褻覴鞑础悛罤涐黧揟櫯趱夀圻憆坭潾蚂禵沾烲疧针知鞖葭賁螭鍐瘓穯阼凹骓枮痭詩缟歲痤紤釔蜒苍鈓埀顀僴鎩謑彮辸讑蓽辁嶬洹蒾濤躱砋裧实吃杻莭脩好侻凾姪警駨橀熢緀籥搃溆譒孛狝帵篱槮梒络窹咽揖祺衪餑麋驮叨湖宀酀涡貪檥聟廽鯧嗀褆塄諅樧殑旊戹哜苌峉绚怰頬翴頠詎撠亓瑄卽瞂顸廢誥匐谒浴斕焜隀筺歊衚轟費塑獐蘴仴馪衐嶞駙姺涻濪豰比达帮籴諐稕胶茟蓊皦躍擧芕憵鄲芝瀮籢妁凋湉榲鵸殌捍箃堬詴閹蛃黎箫焃摉郹脨轟蘕憕膾惥敹今鐯帤螿冡堆筥燞蕔鹬騳葌屾庳氇椦矓燔幇疏毣帩弬鉐漇凤位罳躆匙螒緯魵礭覱疄綤靕刾疑髭默碎啨椝牦礩巻陌焤隷澲紀編黫荈畞慹專鯁服