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3.3. 乳液聚合过程及其机理乳液聚合过程及其机理 1 1 绪论 本体聚合本体聚合、溶液聚合溶液聚合和悬浮聚合悬浮聚合有其相通之处，都基本遵 从第二章所论述的反应机理和特征 只有乳液聚合乳液聚合有独特的机理 和它们有不一样的动力学特征 本体聚合体系本体聚合体系 悬浮聚合体系悬浮聚合体系溶液聚合体系溶液聚合体系 经溶剂的稀释经水的分割 3.13.1 概述概述 2 2 绪论 所以，本章将重点介绍乳液聚合的聚合机理和动力学特 征，以及与乳液聚合相关的一些新的聚合方法 机理和动力学上的独特性 随著环境保护越来越受到重视、乳液聚合产物 性能的不断提高，应用的日益广泛，乳液聚合 的研究也越来越受到重视 乳液聚合方法的拓展、产物的精细化使其能应 用于高科技领域 3 3 绪论 3.23.2 乳化剂在水中的行为特点乳化剂在水中的行为特点 乳液聚合中，乳化剂是重要的组分之一，也是不同于其它聚 合方法的特征之一，因此，首先可以分析一下乳化剂在乳液聚合 中存在形式和所起作用，并从中理解乳液聚合的聚合过程 Na+ CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O O- 亲油的非极性基团 亲水的 极性基团 硬脂酸钠硬脂酸钠 结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团，结构特点是每一个分子上通常都具有两个基团， 一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团一个是亲水的极性基团，另一是亲油的非极性基团 4 4 绪论 （1）临界胶束浓度 界面张力界面张力 乳化剂浓度乳化剂浓度 CMC 当乳化剂分子分散到水中时，亲水基受到水的亲和力而亲 油基受到排斥力，以致乳化剂分子倾向于聚集在空气-水的界 面上，由于部分空气-水的界面变成了空气-油的界面，因此， 原有体系的界面张力就会因油的表面张力小而下降 水-空气界面 上的乳化剂的 量越来越多 水面被乳化剂分子 全部占据，达到饱 和 当界面张力出 现恒定值时所对应 的乳化剂浓度定义 为临界胶束浓度临界胶束浓度（ CMCCMC），这是乳化 剂的重要参数之一 ，对于某特定的乳 化剂而言，在一定 的温度下CMC为一 定值 5 5 绪论 （2）胶束 乳化剂浓度低于临界胶束浓度时，乳化剂在水中是以自由 分子或离子的形式存在的，为真溶液，超过CMC以后，由于乳 化剂分子的亲油基受到排斥作用，迫使大约每50 200个乳化 剂分子彼此靠在一起，亲水基朝外指向水相，亲油基则被包围 在中间，形成一个聚集体。这一聚集体即称为胶束胶束 球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) ) 直径直径 40 40 5050 棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) ) 直径约为乳化剂分子的两倍直径约为乳化剂分子的两倍 ，长度为，长度为 100 100 300 300 nmnm 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂 用量多，胶束的粒子小，数目多用量多，胶束的粒子小，数目多 6 6 绪论 （3）增溶胶束 当体系中存在油性组分时，油溶性分子由于热力学稳定的 趋向会进入胶束内部，从而使油性物质在水中的溶解度增加。 因此，胶束对于油溶性单体具有增溶作用。 增溶胶束 增溶现象增溶现象对于对于乳液聚合乳液聚合来说具有极为重要的意义来说具有极为重要的意义 单体分子 苯乙烯在纯水 中的溶解度 0.07 g/dm3 苯乙烯在有胶束存 在的水中溶解度 1020 g/dm3 胶束直径增大到60100 7 7 绪论 （4）乳液聚合中乳化剂的存在形式 以单分子的形式存在于水中 以胶束和增溶胶束的形式存在于水中 被吸附在单体液滴表面上，使其稳定地悬浮 在水中 吸附在聚合中和聚合后的乳胶粒表面上，使 聚合物乳液体系稳定 在乳液聚合中，根据乳化剂的特点，它们将可能以如下四 种形式存在： 8 8 绪论 3.3 3.3 乳液聚合体系的物理模型乳液聚合体系的物理模型 20世纪40年代末期Harkins首先提出了关于乳液聚合的物理 模型的定性描述，随后又经很多人引伸和发展，得到为大家所 公认的定量模型 Fig. 乳液聚合的转化率-时间变化曲线示意图 时间 转化率 分散阶段 IIIIII 根据反应机理，可以将乳液聚合过程分成四个阶段四个阶段 9 9 绪论 （1）分散阶段 单体液滴单体液滴 在反应前的分散阶段，由于加入的乳化剂浓度大于聚合温 度时的CMC，系统中有胶束存在 此时，单体和乳化剂分 子在单体珠滴、水相及胶束 间建立了动态平衡动态平衡 单体的存在状态单体的存在状态 极小部分单体以分子分 散状态溶于水中 小部分单体可进入胶束 的疏水层内，形成增溶 胶束 大部分单体经搅拌形成 细小的液滴 1010 绪论 溶于水的单分子乳化剂 溶于水的单体分子 吸附有乳化剂的单体珠滴（直径约为1920m，浓 度约为1012 ml-1） 胶束（尺寸约为510nm，浓度约为1018 ml-1 ） 增溶胶束（其中的单体量可达单体总量的1%，胶束 的体积可胀大至原来的2倍） 体系中的各种单元体系中的各种单元 单体液滴单体液滴 1111 绪论 （2）阶段I（乳胶粒生成阶段） 单体液滴单体液滴 I IR R 当水溶性引发剂水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下的水相中 开始分解出自由基。由于扩散，自由基可能进入胶束和单体珠滴 中。但是，相对于胶束而言单体珠滴的数目很少（百万分之一） 。所以自由基向胶束扩散的机会要比向单体珠滴扩散的机会多得 多 扩散进增溶胶束增溶胶束的 自由基引发聚合， 生成大分子链，原 来的增溶胶束就变 成一个被单体溶胀 的聚合物乳液胶体 颗粒，即乳胶粒乳胶粒 胶束的成核胶束的成核 1212 绪论 单体的动态平衡 水相 单体不 断消耗 单体液滴单体液滴 MMMM 单体不断 扩散出去 乳胶粒乳胶粒 不断长大不断长大不断缩小不断缩小 三个扩散单体单体MM、乳化剂乳化剂E E、自由基自由基R R 随着乳胶粒中聚合反应的进行单体不断地消耗，单体液滴 中的单体通过水相源源不断地向乳胶粒中移动以提供聚合所需 要的材料，因此，单体液滴又称为“单体仓库单体仓库” 单体仓库单体仓库加工车间加工车间 1313 绪论 E E 乳胶粒表面的乳 化剂分子增多 胶束逐渐减少 E E 水相 乳化剂的动态平衡 随着成核过程的进行，新乳胶粒的生成和乳胶粒表面积的 增大都促使越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上，这 样原有的乳化剂分子的平衡状态就被打破乳化剂分子将从尚未 成核的胶束经水相向乳胶粒方向移动。因而胶束乳化剂量逐渐 减少，胶束被破坏，致使胶束数目越来越少直至全部消失全部消失。 MM R R 1414 绪论 自由基的扩散 乳胶粒的乳胶粒的“ “死死” ”与与“ “活活” ” 第一个第一个R R 扩散进入增溶胶束，扩散进入增溶胶束，引发引发聚合聚合 第二个第二个R R 扩散进入此乳胶粒，扩散进入此乳胶粒，终止终止聚合聚合 第三个第三个R R 扩散进入此乳胶粒，又扩散进入此乳胶粒，又引发引发聚合聚合 第四个第四个R R 扩散进入此乳胶粒，又扩散进入此乳胶粒，又终止终止聚合聚合 活活 死死 活活 死死 在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转在整个乳液聚合过程中，死乳胶粒和活乳胶粒不断相互转 化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转化。正是在这种连续不断的转化中，乳胶粒不断长大，单体转 化率不断提高化率不断提高 理论上认为乳胶粒的尺度足够小，当自由基扩散进入乳胶 粒后，它们无需运动会立刻和原有的活性链产生终止反应，使 活性链消失 1515 绪论 阶段阶段I I的特征的特征 乳胶粒数目不断增加乳胶粒数目不断增加 阶段阶段I I结束结束的标志的标志 胶束耗尽胶束耗尽 影响阶段影响阶段I I长短的因素长短的因素 l l 乳化剂的特性和用量乳化剂的特性和用量 l l 引发剂的特性和用量引发剂的特性和用量 l l 聚合温度聚合温度 1616 绪论 （3）阶段II（乳胶粒长大阶段） 在阶段I的终点，胶束全部消失，所以，阶段II中靠胶束成核 机理生成乳胶粒的过程已不存在，不再有新的乳胶粒生成 阶段阶段IIII中，乳胶粒的数目将保持一个定值中，乳胶粒的数目将保持一个定值 I I R R 单体液滴 单体液滴单体液滴 1717 绪论 乳化剂只有三个存在场所，处于动态平衡状态。但是随着乳 胶粒的表面积增大，需要吸附更多的乳化剂分子，致使在水相中 的乳化剂浓度最终低于CMC，并可能出现部分乳胶粒表面不能 被乳化剂分子完全覆盖的情况，从而导致乳液体系表面自由能提 高乳液稳定性下降，以致破乳 乳化剂的动态平衡 单体的动态平衡 单体的扩散与消耗情况与阶段I基本一样，单体的平衡不断 从单体液滴经水相向乳胶粒方向移动，致使液滴中的单体逐渐 减少，单体液滴逐渐减小，以至最终消失最终消失 一般而言乳胶粒的浓度可达1016cm-3，其数目要比单体液滴 的数目大得多（约一万倍），水相中继续分解出的自由基依然主 要向乳胶粒中扩散，并进而引发聚合使乳胶粒不断长大 自由基的扩散 1818 绪论 MM 由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合 自由能之间的平衡所决定，阶段I和阶段II期间乳胶粒中单体和 聚合物的比例保持一个常数 经典理论认为，当一个自由基进入一个活乳胶粒中时，两个 自由基间的终止反应是瞬间完成的，换言之，在一个乳胶粒中最一个乳胶粒中最 多只能有一个自由基多只能有一个自由基。从概率观点出发，体系中有一半活乳胶粒 和一半为死乳胶粒 MM 乳胶粒中的单体的浓度为一乳胶粒中的单体的浓度为一常数常数 一个乳胶粒中的自由基数为一个乳胶粒中的自由基数为0.50.5 体系中乳胶粒的数目为一体系中乳胶粒的数目为一定值定值 聚合速率聚合速率R R不变不变 1919 绪论 阶段阶段IIII的特征的特征 乳胶粒数目和聚合速率恒定乳胶粒数目和聚合速率恒定 阶段阶段IIII结束结束的标志的标志 单体液滴耗尽单体液滴耗尽 精确的试验证明，阶段II时间-转化率曲线虽接近、但并非 完全是直线。原因是自由基瞬间终止的假设是不成立的： 乳胶粒虽小但仍有一定的体积， 自由基相遇须经一定的路程 乳胶粒中聚合物造成的粘度使自 由基的扩散受到很大的阻力 转化率高时，体积 更大、粘度更高， 自由基碰撞所需时 间就更长 平均自由基数实际大于0.5 体积效应体积效应 2020 绪论 （4）阶段III（聚合完成阶段） 本阶段胶束和单体液滴都已消失，所以体系中仅存两相， 即乳胶粒和水相，乳化剂、单体和自由基的分布由在该两相中 的动态平衡决定 I R 单体的仓库已消失，聚合反应 只能消耗乳胶粒自身贮存的单 体而得不到补充，单体浓度越单体浓度越 来越小来越小 聚合物浓度越来越大，粘度越 来越高，两个自由基扩散到一 起而进行终止的难度加大，自 由基的浓度显著增加，一个乳 胶粒中的平均自由基数增多平均自由基数增多 凝胶效应凝胶效应 综合作用 阶段阶段IIIIII的特征的特征 2121 绪论 PSPS粒子粒子乳液聚合的产物乳液聚合的产物 TEM照片 单分散性好单分散性好 2222 绪论 3.4 3.4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 （1）聚合速率 每个粒子的聚合速率rp与速率常数和单体浓度有关 r r p p = = k k p p MM 整个体系的总聚合速率Rp应是单个粒子的聚合速率rp与含自 由基的粒子（活乳胶粒）浓度P之乘积 R Rp p = = k k p p MPMP P = 10P = 10 3 3 N N n/Nn/N A A 胶束和乳胶粒浓度N（个/cm3）与 以mol/L为单位的P之间的关系 R Rp p = 10 = 10 3 3 N N nknk p p M/NM/N A A 2323 绪论 如果考虑n = 0.5 的理想情况 R Rp p = 10 = 10 3 3 N N k k p p M/2NM/2N A A 阶段II中恒定 乳液聚合速率取决于乳胶粒子数乳液聚合速率取决于乳胶粒子数N N 典型的乳液聚合中，N高达1014个/cm3，因而 P可达10-7 mol/dm3，比典型的自由基聚合高一 个数量级；同时乳胶粒中聚合物和单体达到溶胀 平衡时，单体的体积分数为0.5 0.85，单体浓度 高达5M。因此，乳液聚合速率比较高乳液聚合速率比较高 2424 绪论 考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri （2）聚合度 ri = Ri/N 根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中， 立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率 除以自由基进入速率 Xn = rp/ri = NkpM/Ri 乳胶粒的封闭性 杜绝了各聚合物 活性链之间的终 止反应，提高了 聚合度 乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数N N 2525 绪论 N N的增加对提的增加对提 高高聚合速率聚合速率和和 聚合度聚合度都有利都有利 Xn = NkpM/Ri R Rp p = 10 = 10 3 3 N N k k p p M/2NM/2N A A 2626 绪论 （3）粒子数 N = k(N = k(R R i i / / ) ) 2/52/5 ( (a a s s S S) ) 3/53/5 一个乳化剂分子 所占界面表面积 总的乳化剂浓度 乳胶粒体积增加速率 Xn = NkpM/R R i i Xn Ri 1 3/5 2727 绪论 l乳化剂的性能和量 l引发剂的性能和量 l聚合温度 影响乳胶粒子数N的因素 2828 绪论 （4）温度的影响 聚合速率常数kp增加 引发速率Ri增加 粒子数N增加 乳胶粒中单体浓度M下降 自由基和单体扩散进入乳 胶粒的速率增加 聚合速率增加 分子量降低 另有许多副作用：乳液易发生凝聚 破乳、产生支链和凝胶聚合物、对 聚合物微结构和分子量分布有影响 综合 2929 绪论 4.4. 新的非均相体系聚合法 3030 绪论 乳液聚合物以乳液的形式在传统的涂料、胶粘剂等 方面得到广泛的应用的同时，其聚合产物经处理而可制 得各种功能型复合高分子微粒子，并以其多样的粒子形 态和精细的复合结构在高科技新材料等众多领域具有广 阔的应用前景。 涂料 油漆 粘合剂 油墨 橡胶 聚合物乳液聚合物乳液 除水后或直接使用 3131 绪论 l 无皂乳液聚合 l 反相乳液聚合 l 微乳液聚合 l 分散聚合 l 种子聚合 l 微悬浮聚合 l 为适应各种应用对产品质量和性能的新的 不断的需求，乳液聚合技术也就不断创新，派 生出了不少与乳液聚合相似的新的非均相体系 的聚合方法 3232 绪论 无乳化剂 4. 14. 1 无皂无皂乳液聚合乳液聚合 乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键乳化剂是乳液聚合成核和乳液体系稳定的关键 乳液聚合何以成核？ 乳液体系何以稳定？ 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化 剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度 CMC）的乳液聚合过程 无皂乳液聚合的成功事例是对经典乳液聚合理论中 胶束成核机理的挑战 3333 绪论 成核的关键成核的关键 离子型的引发剂端基离子型的引发剂端基 KO S O-MMM O O = 过硫酸钾残基 体系构成体系构成 单体单体 水溶性水溶性 引发剂引发剂 水水 无皂乳液聚合无皂乳液聚合 3434 绪论 均相成核均相成核和和齐聚物胶束成核齐聚物胶束成核 临界链长时析出临界链长时析出 分子链在水中的溶解性以及对其影响较大的化学结构很重要重要 齐聚物齐聚物 链的数链的数 继续成长 初步粒子 稳定粒子 最终粒子 与短链的溶解 性密切相关 水中齐聚物的生成 饱和浓度时析出饱和浓度时析出 single-chainsingle-chain 析出的成核析出的成核 multi-chainmulti-chain 析出的成核析出的成核 分子链分子链 的链长的链长 成长 因稳定而聚集 3535 绪论 可通过与带有亲水基的单体（如甲基丙烯 酸）的共聚而进行，由于它们的亲水性， 聚合后会位于粒子的表面，它们或以离子 形式存在（在一定的pH值下），或起到空 间位阻的作用，使粒子稳定 引发剂分解产生的带有离子基团的引发剂 碎片，如过硫酸盐 加入离子型单体参与反应，如甲基丙烯醇 磺酸钠 起稳定作用的亲水基团的来源起稳定作用的亲水基团的来源 3636 绪论 由于亲水基和聚合物之间是化学键连 结，所以具有更好的稳定性，并且可 以被纯化而不失去稳定性 聚合时所形成的胶束数低于乳液聚合 体系所以得到的粒子具有更大的粒径 可以避免一般的乳液聚合的杂质影响 性能的问题 无皂乳液聚合的特点无皂乳液聚合的特点 3737 绪论 4. 24. 2 分散分散聚合聚合 聚合前：均相体系 聚合后：非均相体系 体系稳定 分散剂分散剂 采用非水或者 有机物-水混合 物为分散介质 聚合物不溶于 该介质 齐聚物沉淀机理 常用的稳定剂有聚乙 烯基吡咯烷酮、羟丙 基纤维素、聚丙烯酸 、聚乙二醇和糊精等 合成和天然高分子 沉淀聚合沉淀聚合 分散聚合分散聚合 3838 绪论 反应速率较快反应速率较快 富集效应富集效应凝胶效应凝胶效应体积效应体积效应隔离效应隔离效应 乳液聚合 转化率（%） 反应时间（min） 50100 20 80 60 40 100 1500 A BC Fig. MMA分散、沉淀、溶液 聚合动力学曲线的比较，Tp = 80C, 单体浓度50% A. 溶液聚合 B. 沉淀聚合 C. 分散聚合 3939 绪论 4.3 4.3 种子种子聚合聚合 Step1Step1：制备种子粒子：制备种子粒子 Step2Step2：第二单体的溶胀和聚合：第二单体的溶胀和聚合 首先用不同方法制得种子乳液，然后将其加入到另外的 聚合体系中，尽量控制使体系不出现新的增长核，而使聚合 以种子乳液的乳胶粒子为核进行聚合增长和粒子的长大，这 一过程即为种子聚合 4040 绪论 l 边溶胀边聚合 聚合 l 先溶胀后聚合 热力学因 素占主导 聚合 热力学和动力学共同作用 Monomer Monomer 4141 绪论 4242 绪论 不仅在动力学上动力学上而且在热力学上热力学上很多因素都可能对种子聚 合过程产生影响 粒子结构的影响因素粒子结构的影响因素 l 单体的物化特性 l 引发剂的性能 l 反应体系的pH值 l 反应温度 l 粒子内部的粘度 l 加料顺序和方式 l 4343 绪论 5.5.复合高分子微粒子 及其研究和应用 4444 绪论 以粒子的形态在很多领域的直接应用比较热门。 通过各种非均相聚合可以制得带有一定功能的复合高分子微 粒子，他们以其多样的粒子形态和精细的复合结构在生物医学、 信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广阔的应用 前景 l l 粒径粒径：在一定的粒径范围内能合成出粒径可控的微 粒子 l l 粒径分布粒径分布：要求分布窄，达到较好的单分散性 l l 粒子形态粒子形态：能根据需要，采用各种手段控制粒子的 形状特性，制备各种异形粒子 l l 粒子结构粒子结构：对复合粒子而言，控制其相分布 l l 粒子表面粒子表面：通过接枝、表面反应和化学修饰等手段 使粒子表面带有必要的功能性基团而获得功能性微 粒子 4545 绪论 粒子设计粒子设计 精细化 复合化 功能化 粒径 粒径 分布 形态 复合 结构 表面 特性 4646 绪论 粒径和分布粒径和分布 N = k(Ri/)2/5(sS)3/5 200 160 120 80 40 0 248610 Amount of SDS (%) D (nm) Fig. The influences of weight percent of emulsifier SDS on diameter of PS particles in emulsion polymerization 4747 绪论 微乳液聚合微乳液聚合 乳液聚合乳液聚合 无皂乳液聚合无皂乳液聚合 分散聚合分散聚合 膨胀法及种膨胀法及种 子聚合子聚合 悬浮聚合悬浮聚合 1001010.10.011000 粒子尺寸粒子尺寸 ( ( m)m) 粒子单分散性：粒子单分散性： 好好 较差较差 差差 粒径控制与聚合方法粒径控制与聚合方法 聚合方法聚合方法 4848 绪论 形态各异形态各异 形态与结构控制形态与结构控制 4949 绪论 多层多区复合粒子多层多区复合粒子 5050 绪论 中空和多孔中空和多孔 5151 绪论 动态溶胀法与种子聚合动态溶胀法与种子聚合 Water at r. t. or Cooling EthanolEthanol/WaterWater medium dissolving monomer Seed particle Monomer droplet M-swollen seed particle( 5 m) (2 m) ( 0.5 m) 先溶胀后聚合 溶胀粒子在聚合前 已达到热力学平衡 5252 绪论 复合粒子形态的热力学控制复合粒子形态的热力学控制 单体溶胀 Thermodynamically controlling on morphology of composite polymer particles in their seeded polymerization 分离分离 半吞半吞 包含包含 雪人型粒子 核-壳型粒子 两种粒子 5353 绪论 聚合前聚合前 5454 绪论 (a) 5 m5 m (c) (b) 5 m 聚合后聚合后 5555 绪论 (a) (b) 共沉淀法制备CoFe2O4 无皂乳液聚合法制备的PS粒子 异相凝集法生成的复合粒子异相凝集法生成的复合粒子磁性小磁性小 粒子均匀地覆盖在高分子大粒子表面粒子均匀地覆盖在高分子大粒子表面 TEM 异相凝聚 化学和物理方法相结合的制备方法 复合粒子形态的动力学控制复合粒子形态的动力学控制 5656 绪论 独特方法制备的复合微粒子的表面形态独特方法制备的复合微粒子的表面形态 异相凝集复合粒子的TEM照片显示：磁性小粒子比较完 整、均匀地覆盖在高分子大粒子表面 SEM TEM 5757 绪论 高分子微粒子的应用高分子微粒子的应用 高分子微粒子以其多样的粒子形态形态和精细的复合结构结构在生物生物 医学医学、信息技术信息技术等众多新材料、高科技领域不断显示其极为广 阔的应用前景。 微球标准物、色谱填料 液晶的间隙控制 复写背涂物 填充剂、白色颜料、隔热剂、保温剂 尺度和形态尺度和形态 中空和多孔中空和多孔 包含和释放包含和释放 表面和复合表面和复合 响应性响应性 医药品担体(DDS)和缓释 防霉、防锈、船舶用等特种涂料 香料、化妆