结构电阻式碳纳米管湿度传感器电学模型及湿敏特性研究.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 电阻式碳纳米管湿度传感器电学模型及湿敏 特性研究 study on electrical model and humidity sensitive characteristics of resistive cnts humidity sensor 王鑫王鑫 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2011 年年 6 月月 国内图书分类号：tp212.2 学校代码：10213 国际图书分类号：543.54 密级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 电阻式碳纳米管湿度传感器电学模型及湿敏 特性研究 硕 士 研 究 生 ： 王鑫 导 师 ： 王蔚 副教授 申 请 学 位 ： 工学硕士 学科 ： 微电子学与固体电子学 所 在 单 位 ： 微电子科学与技术系 答 辩 日 期 ： 2011 年 6 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: tp212.2 u.d.c: 543.54 dissertation for the master degree in engineering study on electrical model and humidity sensitive characteristics of resistive cnts humidity sensor candidate： wang xin supervisor： wang wei associate professor academic degree applied for： master of engineering speciality： microelectronics and solid-state electronics affiliation： dept. of microelectronic electronic science and technology date of defence： june, 2011 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - i - 摘 要 自从碳纳米管被发现以来，由于其具有很好的化学稳定性、独特的电学性 质以及特殊的物理结构等一直受到广泛的关注。尤其是碳纳米管具有很大的比 表面积及多孔结构，因此对周围环境中的湿度会十分敏感，是制作湿度传感器 敏感膜的理想材料。 本文首先从吸附的角度研究了碳纳米管的物理结构和在其孔结构中发生的 水汽毛细凝聚现象，同时研究了物质在交流电场下的极化过程与响应方式；设 计并制作了实验所用的传感器，制作过程包括电极制备、浆料制备、丝网印 刷、传感器烧结与组装等几个部分；通过对传感器复阻抗特性的分析和极化机 理的研究建立了传感器的等效模型，并推导出了传感器在不同湿度下的电导公 式；对传感器的湿敏特性进行了测试与分析，利用传感器的等效模型和极化理 论给出了解释。 模型的建立过程中，首先将传感器在湿度环境下的复阻抗图形与理想电路 的复阻抗图形进行比较，初步确定了传感器等效模型的基本形式，然后分析传 感器在不同湿度下发生的极化机制，经分析传感器在交流电场的作用下会发生 mwnt-sio2的界面极化和水的取向极化，利用不同极化过程对应的电导公式 对传感器的电导测试数据进行拟合，验证并最终确立了传感器的等效模型。同 时经过拟合可得出，低湿环境下 mwnt-sio2的界面极化起主要作用，且主要 发生在 10hz50khz 的低中频率段；高湿环境下水分子的取向极化起主要作 用，且主要发生在 10khz500khz 的中高频率段。 传感器特性的研究过程中，主要分析了传感器的灵敏度、湿滞特性、响应 恢复时间、重复性和复阻抗特性等。经测试发现碳纳米管湿度传感器的灵敏度 较高、线性度较好、具有良好的可重复性、其响应和恢复时间分别为 10 秒和 18 秒。同时，分析了传感器特性受测试频率和环境温度的影响，通过建立的 等效模型和极化理论对这些影响给出了解释，为传感器性能的改进提供了理论 依据。 关键词：碳纳米管；毛细凝聚；极化机理；等效模型 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - ii - abstract since carbon nanotubes (cnts) were discovered, they have been paid great attention due to their good chemistry stability, unique electrical property and special physics structure. especially cnts have huge specific surface area and multi-hole structure, which makes them sensitive to the environment humidity, and thus they will be the ideal materials for fabricating humidity sensors. in this paper, the physics structure of cnts and the capillary condensation phenomenon of vapor in the holes of cnts were researched firstly from adsorption aspect, and the polarization process and response ways of matter were introduced; the experimental sensor based on mwnt and sio2 was designed and fabricated, and the process of fabrication included electrodes fabrication, slurry fabrication, silk screen printing, sinter and assembly; the equivalent model of sensor was built by means of analyzing the impedance characteristic and polarization mechanism of humidity sensor, and the conductance equations at different relative humidity were exported; the humidity characteristics of sensor were measured and explained by sensors equivalent model and polarization theory. in the process of building model, the impedance graphs of sensor in humidity environment were compared with that of ideal circuit to confirm the basic modality of sensors equivalent model. then the polarization mechanism of sensor in different humidity was studied. there were interface polarization of mwnt-sio2 and tropism polarization of water in sensor under the effect of alternating electric field. the measured conductance data was simulated by conductance equations associated with different polarization process to validate and confirm the equivalent model of sensor finally. it can be deduced that the interface polarization of mwnt- sio2 plays an important role at low humidity and mainly happened at the frequency from 10hz to 50khz, and the tropism polarization of water plays an important role at high humidity and mainly happened at the frequency from 10khz to 500khz. in the process of studying sensors characteristics, the sensors sensitivity, humidity hysteresis, response/resume time, reiteration and impedance characteristic are researched. it is shown that the sensor has high sensitivity, good linearity and reiteration, and the response/resume times are 10s and 18s respectively. at the same time, the effects of measuring frequency and environment temperature are studied. these effects are explained by sensors equivalent model and polarization theory, and it offers theory basis for improving sensors characteristics. keywords: carbon nanotubes, capillary condensation, polarization mechanism, equivalent model 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iii - 目 录 摘 要.i abstract . ii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题背景 1 1.2 碳纳米管湿度传感器国内外研究现状 . 2 1.2.1 场效应型碳纳米管湿度传感器 2 1.2.2 场发射型碳纳米管湿度传感器 3 1.2.3 石英晶振型碳纳米管湿度传感器 4 1.2.4 电容型碳纳米管湿度传感器. 5 1.2.5 电阻型碳纳米管湿度传感器. 7 1.3 复阻抗法分析湿敏元件的等效模型 . 9 1.4 本课题研究的意义及主要内容 10 第 2 章 碳纳米管吸附特性及极化理论 . 12 2.1 碳纳米管的结构 . 12 2.2 碳纳米管中的毛细凝聚现象 13 2.3 物质极化形成和机制. 15 2.3.1 物质极化的形成过程 . 15 2.3.2 物质极化的微观机制 . 16 2.4 物质极化介电响应 . 18 2.4.1 复介电常数及介电损耗 . 18 2.4.2 驰豫型极化的介电响应 . 20 2.5 本章小结 24 第 3 章 碳纳米管湿度传感器的制作 . 25 3.1 碳纳米管的酸处理 . 25 3.1.1 碳纳米管的化学处理类型 . 25 3.1.2 碳纳米管酸处理的步骤 . 26 3.1.3 酸处理前后碳纳米管红外光谱分析 26 3.2 传感器制作流程 . 27 3.3 传感器的测试系统 . 30 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - iv - 3.3.1 湿度发生装置 30 3.3.2 测试仪器 31 3.4 本章小结 32 第 4 章 传感器等效电学模型的建立 . 33 4.1 几种典型理想电路的复阻抗特性 33 4.2 等效模型的初步确立. 35 4.2.1 传感器等效电路模型的形式. 35 4.2.2 传感器中的极化过程分析 . 36 4.2.3 不同湿度下传感器的等效模型 37 4.3 传感器电导公式推导. 38 4.4 等效模型的验证和最终确立 40 4.4.1 高湿环境下等效模型的验证. 40 4.4.2 低湿环境下等效模型的验证. 41 4.4.3 中湿环境下等效模型的验证. 43 4.4.4 传感器等效模型的最终确立. 44 4.5 本章小结 45 第 5 章 传感器湿敏特性测试与分析 . 46 5.1 灵敏度特性 46 5.1.1 测试频率对灵敏度的影响 . 47 5.1.2 酸处理对灵敏度的影响 . 48 5.2 湿滞特性 48 5.3 响应恢复时间及重复性. 49 5.4 复阻抗特性 50 5.5 频率及温度特性 . 51 5.5.1 频率对输出电阻的影响 . 51 5.5.2 温度对输出电阻的影响 . 52 5.6 本章小结 53 结 论 54 参考文献 56 攻读学位期间发表的学术论文 60 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 61 致 谢 62 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第1章 绪 论 1.1 课题背景 湿度传感器在仓储、检测、控制、环境、气象、航天等方面有着广泛的应 用，是一类重要的传感器。长期以来，人们研究了基于各种不同湿敏材料的湿 度传感器，主要包括电解质型、半导体陶瓷型、高分子聚合物型等1,2。 人们最早研究的湿度传感器是电解质型湿度传感器，其中比较有代表性的 是氯化锂湿度传感器。在不同湿度下氯化锂溶液的导电能力会随环境湿度的变 化而发生改变，从而将湿度信号转化为容易测量的电信号。电解质型传感器虽 然工作原理简单且造价较低，但其在高湿环境时容易发生潮解，精度较差。 之后随着材料科学的发展，人们利用半导体陶瓷材料制成了半导体陶瓷型 湿度传感器。这种传感器主要利用半导体陶瓷在不同湿度环境下其电极之间的 电阻会发生变化来实现检测环境的湿度。半导体陶瓷型湿度传感器性能稳定、 检测范围宽，但存在脱附困难的问题，使用时需要用电热器进行反复清洗从而 使传感器结构变得比较复杂3,4。 目前，基于高分子聚合物材料的湿度传感器应用较为广泛，如聚乙烯醇、 聚酸胺等材料制成的传感器。这种类型的传感器由于其敏感材料的物理化学性 质多样，所以传感器的敏感机理比较复杂5-7。高分子聚合物型湿度传感器的 响应速度快、精度高、检测范围宽，但抗污染能力低、易老化，长时间使用其 精度会降低。 上述类型的湿度传感器对工作环境都有一定的要求，使用时容易受到限 制，所以研究一种新型的、适用范围广的湿度传感器是十分必要的。1991 年 日本的 iijima 教授在对电弧产生的沉积物进行观察时发现了碳纳米管8。自从 碳纳米管被发现以来，由于其具有很好的化学稳定性、独特的电学性质以及特 殊的物理结构等一直受到广泛的关注。尤其是碳纳米管具有很大的比表面积及 多孔结构，因此对周围环境中的湿度会十分敏感，是制作湿度传感器敏感膜的 理想材料。目前人们对基于碳纳米管的湿度传感器已经进行了大量的研究，制 作了不同类型的碳纳米管湿度传感器，主要包括场效应型、场发射型、石英晶 振型、电容型、电阻型等。研究表明碳纳米管湿度传感器相比于传统的湿度传 感器有很多优点，如制作工艺简单、成本低、测量范围广、灵敏度高、响应恢 复时间短、可重复性好等。而且可以将碳纳米管与其他材料进行复合来制作敏 感膜从而提高传感器的性能9-12，所以碳纳米管湿度传感器具有很好的研究价 值与应用前景。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 1.2 碳纳米管湿度传感器国内外研究现状 碳纳米管具有多孔结构，包括碳纳米管的中空管腔、碳纳米管束管间的狭 长孔隙和碳纳米管束之间的堆积孔。除了多孔结构外，碳纳米管还拥有大的比 表面积，目前测得的碳纳米管的比表面积大约为 15400m2/g。而且碳纳米管 具有独特的电学性质，可以表现出金属或半导体的特性。 湿度传感器是一类应用比较广泛的传感器，同时具有特殊性质的碳纳米管 被认为是良好的湿敏材料，所以自从碳纳米管被发现以来，国内外学者对基于 碳纳米管的湿度传感器进行了大量的研究。目前总体来说，碳纳米管湿度传感 器主要分为场效应型、场发射型、石英晶振型、电容型、电阻型等，各种类型 传感器的湿敏机理不同，研究人员对不同的湿敏机理进行了相关研究，为碳纳 米管湿度传感器的发展提供了基础。 1.2.1 场效应型碳纳米管湿度传感器 dekker 等人13于 1998 年制出了第一个碳纳米管场效应晶体管。由于碳纳 米管具有独特的物理特性和几何尺寸，而且和硅材料相比，碳纳米管具有更好 的载流子迁移率，所以基于碳纳米管的电子器件在缩小器件尺寸、提高工作频 率和减小器件功耗等方面有很大的优势14。 na 等人15研究了湿度对单壁碳纳米管场效应晶体管电学性质的影响。测 试表明碳纳米管场效应管的 i-v 特性和开启电压值会随湿度发生变化，测试结 果如图 1-1 所示。经过分析发现，吸附的水分子会向碳纳米管中注入电子，中 和掉 p 型碳纳米管中的空穴而使载流子的浓度减小，从而改变了碳纳米管场效 应管的电学性质。 a) 不同湿度下场效应管的 i-v 特性 b) 不同湿度下场效应管的开启电压 图 1-1 湿度对碳纳米管场效应管特性的影响 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - sung 等16提出了另一个观点，认为水分子的物理吸附对碳纳米管场效应 晶体管的电学特性影响是很小的，水分子与碳纳米管之间的电子转移理论是不 正确的。研究认为导致场效应管电学性质变化的主要原因是水的吸附使场效应 管的栅极表面或金属与碳纳米管的接口处堆积了离子体，从而导致场效应管电 学特性对湿度的敏感。 rinkio 等人17研究了湿度对单壁碳纳米管场效应晶体管磁滞特性的影 响，发现栅极表面上水分子的吸附会导致单壁碳纳米管场效应晶体管磁滞特性 发生变化，不同湿度下场效应管的磁滞特性如图 1-2 所示，说明单壁碳纳米管 场效应晶体管的磁滞特性和湿度有关。 图 1-2 不同湿度下单壁碳纳米管场效应管的磁滞特性 碳纳米管场效应管的电学性质会随环境湿度发生变化，但这种湿度传感器 的工作原理尚不明确，而且制作工艺比较复杂、输出信号微弱，不利于传感器 的信号检测。 1.2.2 场发射型碳纳米管湿度传感器 heer 等人18于 1995 年报道了碳纳米管的场发射现象，之后人们发现由于 碳纳米管的长径比大、顶端曲率半径小、化学稳定性高等特性，利用其作为电 子发射极时具有高的电流密度和低的开启电压。同时人们对碳纳米管的场发射 特性进行了广泛的研究，并将其用应用于 fed 平面显示器的制作，具有很大 的研究价值19-22。 文永亮等人23用电泳沉积法成功制备了碳纳米管场发射阴极，并对其进 行了发射性能测试。实验发现制备的碳纳米管场发射阴极具有较好的场发射特 性，开启电场为 3.1v/m，场发射特性稳定，当外加场强为 11.5v/m 时，场 发射电流密度能达到 11.33ma/cm2。 汤巧治等人24研究了在不同衬底上用电泳沉积法制备碳纳米管场发射阴 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 极。实验中分别选取了 crcucr 金属复合薄膜和 ito 透明导电薄膜作为衬底 电极，测得碳纳米管阴极开启电场分别为 0.51v/m 和 0.81v/m；当阳极电流密 度为 0.7ma/cm2时，阳极的亮度分别为 995cd/m2和 834cd/m2。 huang 等25在硅衬底上生长多壁碳纳米管并利用硅衬底作为阳极，ito 玻 璃作为阴极制作了一种新型湿度传感器，传感器结构如图 1-3 所示。该传感器 工作时在碳纳米管与 ito 玻璃之间加上电压并检测不同湿度下的电极之间的 击穿电流。当湿度不同时场发射电流不同，从而实现对湿度的检测，经测试该 传感器敏感度可达到 229.4。 图 1-3 湿度传感器结构示意图 场发射型碳纳米管湿度传感器具有响应时间较短、稳定性较好等优点，但 这种传感器的工作电压很高，一般达到上百伏，而且输出的电流信号较小，检 测时需要后级电路放大，不利于传感器的集成化。 1.2.3 石英晶振型碳纳米管湿度传感器 将碳纳米管悬浊液涂覆在石英晶体表面上并加热烘干制成石英晶振型碳纳 米管湿度传感器，结构如图 1-4 所示。在不同湿度环境下，利用碳纳米管对水 汽的吸附来改变碳纳米管薄膜的质量，从而使石英晶振的频率发生改变，通过 测量石英晶振的频率来实现对环境湿度的检测。 碳纳米管 电极 石英晶体 图 1-4 石英晶振型传感器示意图 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - su 等人26在石英晶体微天平表面上涂覆一层 mwcnt/nafion 复合材料制 成了一种石英晶振型碳纳米管湿度传感器。经测试该传感器的灵敏度可达 3.56hz/ppmv，并具有良好的线性度和较短的响应时间。研究中还比较了涂 覆单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的区别，发现涂覆多壁碳纳米管的湿度传感器 的频移较大，灵敏度更高。 zhang 等人27将多壁碳纳米管涂在石英晶振上制作了一种石英晶振型碳纳 米管湿度传感器。为了增强湿度传感器的灵敏度，实验中将多壁碳纳米管分别 进行了球磨处理和等离子化处理，并和未处理的多壁碳纳米管湿度传感器进行 对比，发现灵敏度有很大提高。 2009 年 su 等人28又研究了涂覆不同类型多壁碳纳米管的石英晶振型湿度 传感器的特性。分别研究了未处理的多壁碳纳米管、氧化处理的多壁碳纳米管 mwcnt-cooh 和 pd 修饰的 mwcnt-cooh，它们的在原子力显微镜下的图 像如图 1-5 所示。研究发现由于 pd 修饰的 mwcnt-cooh 对水分子的缔合常 数大于其他两种，所以灵敏度最高。 a) 未处理 b) 氧化处理 c) pd 修饰处理 图 1-5 原子力显微镜下各种碳纳米管图像 石英晶振型碳纳米管湿度传感器是利用碳纳米管对水汽的吸附来实现测试 环境湿度的，但在实际工作环境中碳纳米管还可以吸附其他物质分子而使传感 器的选择性很差；并且，在全湿度范围内石英晶振型碳纳米管湿度传感器的频 率变化量往往只有几百到几千赫兹，而石英晶振的频率通常为几兆赫兹，所以 这种传感器的灵敏度很低。 1.2.4 电容型碳纳米管湿度传感器 由于碳纳米管具有多孔结构和大的比表面积，所以将碳纳米管传感器置于 被测气体或湿度环境时，碳纳米管会吸附被测物质从而使传感器湿敏膜的介电 常数发生变化，导致传感器的电容也发生变化。 bruzzi 等29首次研究了基于超声团簇沉积法（scbd）制作的纳米碳薄膜 湿度传感器，传感器的电容在相对湿度从 10%70%的范围内表现出和湿度的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - 线性相关性，灵敏度可达到 0.10.5pf/%rh。 weifen30等用化学气象沉积法在纳米尺寸的硅柱阵列上生长多壁碳纳米 管从而制作了一种电容型碳纳米管湿度传感器。在测试频率为 50khz 时，环 境湿度从 11%rh 变化至 95%rh，传感器电容相对变化量约为 480%，但该传 感器稳定性与线性度都不是很好。 chen 等人31在线性排列的碳纳米管阵列上制作了一种夹层结构的电容式 传感器，并研究了此传感器对 nh3和 hcooh 气体的敏感机制。实验中将碳 纳米管放入氧化铝模板中，然后在 750温度下通入丙酮热解形成线性排列的 碳纳米管阵列，sem 图像如图 1-6 所示。 图 1-6 碳纳米管阵列 sem 图像 yeow 等人32在不锈钢衬底上沉积多壁碳纳米管制作了一种电容式湿度传 感器，结构如图 1-7 所示。该传感器利用碳纳米管的毛细凝聚现象吸附水汽并 改变电容器的介电常数，从而使传感器的电容发生改变。经测试在相对湿度低 于 70%的环境范围内，有碳纳米管沉积的湿度传感器的电容变化量比没有碳 纳米管沉积的电容器电容变化量多 60%200%；而在相对湿度高于 70%的范围 内，电容变化量多 300%3000%。 图 1-7 电容式湿度传感器结构 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - 电容型碳纳米管湿度传感器制作工艺简单，直接通过检测传感器电容的变 化来测量环境湿度，而且输出电容的变化量很大，灵敏度高且便于检测，但这 种传感器的线性度很差，很难用于精确确定湿度，还需进一步的改进与完善。 1.2.5 电阻型碳纳米管湿度传感器 电阻型碳纳米管湿度传感器是目前研究最多的一种碳纳米管湿度传感器， 一般是在叉指电极上涂覆上一层碳纳米管或碳纳米管与其他物质的混合物作为 传感器的湿敏膜，在不同湿度下传感器湿敏薄膜吸附的水会使传感器的电阻发 生变化，从而来测量环境的相对湿度值。 ranjit 等人33使用密度泛含理论研究了单壁碳纳米管对水分子的吸附作 用，实验发现碳纳米管上吸附的水分子能降低其电导，并利用碳纳米管和水分 子之间的电荷转移解释了该现象。 陈文菊等34在 al2o3绝缘层模板上面真空溅射了叉指金电极，然后将多壁 碳纳米管的水悬浊液涂在叉指电极之间，干燥后作为敏感膜。测试发现传感器 在不同湿度下电阻随湿度发生变化，且电阻的变化与被测湿度有良好的线性关 系。 yu35将经过酸处理的多壁碳纳米管和聚亚胺混合，利用 lbl 组装方法将 该混合物制成湿敏薄膜从而得到电阻式湿度传感器。经测试，该传感器在 5%85%rh 的湿度范围内，体现出了很好的线性，响应时间与恢复时间分别 为 2 秒和 30 秒。 liu 等36将交流电场加在叉指电极上，利用电场力的作用使电极间的碳纳 米管乙醇溶液定向分布，然后加热烘干制成电阻型碳纳米管湿度传感器，如图 1-8 所示。当环境湿度变化时，碳纳米管吸附水分子改变其自身电阻，从而使 电极间的电阻发生改变。环境湿度从 25%变化到 95%时，传感器的灵敏度为 0.5%/%rh，其响应时间为 3 秒，恢复时间为 25 秒。 图 1-8 电阻型湿度传感器制作过程 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - cao 等37研究了基于多壁碳纳米管的湿度传感器，对碳纳米管进行了酸处 理。发现经处理的碳纳米管对湿度更加敏感，且响应和恢复时间短。在湿度从 11%到 98% 的变化范围内，未处理的碳纳米管传感器电阻变化的最大值仅为 28%，而处理后的电阻相对变化最大值可达 120%，如图 1-9 所示。 a) 未经酸处理的传感器 b) 酸处理后的传感器 图 1-9 酸处理对传感器输出电阻的影响 yoo 等38研究了一种电阻型碳纳米管湿度传感器，对比了含有不同质量分 数碳纳米管的传感器特性，发现碳纳米管质量分数为 0.05wt%时的传感器灵敏 度可达 0.0047/%rh，线性度高达 0.9999。用渗透理论解释了碳纳米管含量不 同时传感器的导电机理，其传导机理如图 1-10 所示。 a) 低含量导电机理示意图 b) 高含量导电机理示意图 图 1-10 不同碳纳米管质量分数的传感器导电机理 电阻型碳纳米管湿度传感器制作工艺简单、输出信号便于检测、响应和恢 复时间短、线性度好，但灵敏度相对于电容型湿度传感器较小，通过研究发现 碳纳米管经化学处理后，传感器的灵敏度会大大提高，从而使电阻型碳纳米管 湿度传感器具有很大的发展和应用潜力。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - 1.3 复阻抗法分析湿敏元件的等效模型 用复阻抗法分析材料的湿敏机理是一种广泛采用的方法，通过测量和计算 得到不同湿度下材料复阻抗的实部和虚部，做出复阻抗图，然后将该材料的复 阻抗图与理想电路的复阻抗图进行比较，推导出该材料在不同湿度下的等效电 路，最后利用等效电路来分析材料在不同湿度下的湿敏机理。 agarwal 等39研究了(ba,sr)tio3薄膜的湿敏特性，实验在不同湿度和频率 下测试了薄膜的复阻抗曲线并给出了其等效电学模型，如图 1-11 所示。利用 等效模型解释了实验测得的传感器各参数的变化规律和机制，认为 rg为湿敏 材料颗粒本身的固有电阻，不随湿度变化；ri为湿敏材料孔隙的泄漏电阻，随 湿度增加而减小；ci为湿敏材料孔隙间电容，随湿度增加而增加。 ri ci rg 图 1-11 传感器的等效模型 varghese 等40设计了两种结构的传感器，一种是在平面叉指型电极上覆 盖一层 mwnt-sio2湿敏薄膜，称为电容式传感器；另外一种是在硅衬底上用 光刻的办法刻一条弯曲的二氧化硅槽，然后在槽上生长多壁碳纳米管，称为电 阻式传感器。利用阻抗仪分别测试了两种传感器的复阻抗特性，如图 1-12 所 示。然后利用普适驰豫理论给出了两种传感器的等效电路模型，如图 1-13 所 示。发现电阻式湿度传感器的湿敏材料中有两种驰豫时间作用，但却没有分析 其中具体的极化方式和机理。 a) 电容式传感器复阻抗曲线 b) 电阻式传感器复阻抗曲线 图 1-12 两种传感器在不同湿度下的复阻抗曲线 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 10 - r1 r0 1( )n c r2 r0 2( )n c r1 1( )n c a) 电容式传感器等效电路 b) 电阻式传感器等效电路 图 1-13 两种传感器在不同湿度下的等效电路模型 万徽等41利用复阻抗法分析了纳米钛酸钡湿敏元件的感湿机理。测试了 湿敏元件在不同湿度下的复阻抗特性曲线，并分析出相应的等效电路。认为低 湿时湿敏材料本身的颗粒电阻和电容及吸附的少量水分子共同起作用；高湿时 吸附水分子的极化起主要作用。 刘罡等42用复阻抗分析法研究了氧化钛湿敏元件的电学模型，将理想电 路的复阻抗曲线与实际测得的湿敏元件复阻抗曲线进行比较，得到了相应的等 效电路。然后用 zsimpwin 软件对不同湿度下湿敏元件的复阻抗曲线进行拟 合，推导出等效电路的参数。 1.4 本课题研究的意义及主要内容 综上所述，碳纳米管湿度传感器相比传统的湿度传感器具有制作工艺简 单、响应恢复时间短、灵敏度高等优点，有很大的应用前景。而其中电阻型碳 纳米管湿度传感器在线性、响应恢复时间、灵敏度等方面均有很好的性质，是 目前研究的主要方向和重点。 目前对电阻型碳纳米管湿度传感器的研究一般是基于对传感器的直流检 测，通过研究水分子与碳纳米管之间载流子的交换来解释传感器电阻的变化机 理，但这种理论只能定性解释传感器电阻的变化规律。而且传感器要进行实际 应用时一般是处于交流检测状态下，因为在交流下传感器的稳定性更好、灵敏 度更好从而更利于检测，所以研究传感器在交流电场下的电学模型和内在的极 化机理是十分必要的。传感器的电学模型可以使传感器的分析简化而且可以定 量的推导出传感器的输出，分析和研究传感器在交流下的极化机理可以帮助理 解决定传感器特性的主要因素，从而为提高传感器特性提供理论基础。 本课题利用电介质理论研究了所制作的电阻型碳纳米管湿度传感器在交流 电场下的极化机理，并通过复阻抗法推导出了该传感器的等效电学模型，利用 实验数据验证了等效模型的正确性，通过电学模型对传感器的湿敏特性进行了 分析和解释，为传感器性能的提高提供了理论基础。研究的具体内容包括： （1）用毛细凝聚理论解释多壁碳纳米管中的孔结构对水汽的吸附和凝聚 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 11 - 过程；分析物质发生极化的微观机制和极化类型，研究极化与复介电常数的关 系，分析驰豫型极化的响应形式。 （2）对实验中所用的电阻型碳纳米管湿度传感器进行设计和制作，对多 种不同工艺参数进行比较，确定传感器制作的具体工艺流程和参数。 （3）测试传感器在不同湿度下的复阻抗特性，利用复阻抗法初步提出传 感器的等效模型。根据不同湿度下传感器等效模型的电导计算公式对实验中测 得的传感器电导曲线进行拟合，验证等效电路模型的正确性。 （4）对传感器的湿敏特性进行测试与分析，包括传感器的灵敏度、响应 恢复时间、重复性、湿滞特性及复阻抗特性等，利用等效模型和极化理论分析 和解释影响传感器特性的因素。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 12 - 第2章 碳纳米管吸附特性及极化理论 碳纳米管具有多孔结构及较大的比表面积，可以吸附大量的气体，而且在 碳纳米管的特殊孔结构中可以发生气体的毛细凝聚现象；一些物质在电场的作 用下会产生不为零的宏观电偶极矩，该现象为物质的极化作用。本章主要从吸 附角度对碳纳米管的结构及其中发生的毛细凝聚现象进行分析和介绍，然后对 物质极化的形成与机制和极化的介电响应进行研究。 2.1 碳纳米管的结构 石墨中的碳原子经 sp2杂化与周围三个碳原子形成六边形结构，碳纳米管 可以看作是将石墨层卷曲后形成的管状结构，根据层数的不同，可分为单壁碳 纳米管（swnt）和多壁碳纳米管（mwnt） ，如图 2-1 所示。单壁碳纳米管 只具有一层石墨层，直径约为 16nm，有较高的均匀性和一致性，缺陷少；多 壁碳纳米管由几层或几十层同轴管组成，直径约为 220nm，层与层之间距离 恒定，约为 0.34nm。碳纳米管的长度一般可达几微米，所以其长度和直径的 比值可达数千倍以上，可认为是典型的一维物质。 a) 单壁碳纳米管 b) 多壁碳纳米管 图 2-1 碳纳米管的分类 比表面积是体现材料吸附性能的一个重要参数，用来表示单位质量物质的 表面积大小。纳米粒子的小尺寸效应使其表面原子数量与总原子数的比值随粒 子尺寸的减小而迅速增加，从而导致了物质比表面积的增加。对于理想离散状 态下的开口单壁碳纳米管，其中所有的碳原子均为表面原子，极限的比表面积 可高达 2630m2/g，是理想的吸附材料。 实际中制取的碳纳米管比表面积得大小却远小于理论计算值，仅为 15400m2/g。这主要是由三方面的因素造成的：一是单壁碳纳米管在自然状态 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 13 - 下的分散性不好，往往以束状形式存在，这使一些本是外壁的碳原子处于管束 之中造成表面积的减小；二是未经处理的碳纳米管开口率很低，这使碳纳米管 内壁的碳原子处于封闭的表面中，不能成为接触外界的表面；三是碳纳米管的 制备过程中要引入催化剂，使碳纳米管的纯度降低从而影响了表面积的测量。 针对以上引起碳纳米管比表面积减小的因素，可采取以下措施来提高其比 表面积：对碳纳米管进行表面处理，应用中多采用化学处理的方法来提高开口 率；对碳纳米管进行截断处理，多使用球磨等物理方法来切断碳纳米管；对碳 纳米管进行离散处理，使用超声分散技术使聚集在一起的碳纳米管分离。 除了具有很大的比表面积，碳纳米管的多孔结构也是决定其吸附特性的一 个重要因素。碳纳米管的孔结构具有多维性，表现在两个方面：不同类型碳纳 米管的孔结构不同；同一种碳纳米管具有不同大小和形状的孔结构。 在宏观下，单壁碳纳米管由于范德华力的作用通常以束的形式存在，束状 形式的单壁碳纳米管间相互作用会形成三种不同大小和形状的孔隙结构：碳纳 米管内的中空管、碳纳米管束中管之间形成的狭长孔隙、碳纳米管束之间交叉 形成的堆积孔。而多壁碳纳米管在宏观下主要以离散的形式存在，不会像单壁 碳纳米管那样形成束状结构，所以多壁碳纳米管只具有两种形式的孔结构：纳 米级的中空管和多壁碳纳米管间的堆积孔。 以下主要对多壁碳纳米管的孔结构进行研究，多壁碳纳米管具有两个层次 的孔结构。第一层为纳米级的中空管，是最基本的孔结构，大约为 0.45nm， 吸附的气体会在其中发生毛细凝聚现象；第二层为管间的堆积孔，尺度比较 大，约为 10100nm，主要发生表面吸附，起过渡孔的作用。碳纳米管中不同 大小和结构的孔隙，其中发生的吸附过程不同，因此也具有不同的吸附性能。 2.2 碳纳米管中的毛细凝聚现象 yang 43等人测试了多壁碳纳米管中氮气的吸附等温线，发现在不同的分 压阶段会发生 表面吸附 和毛细凝 聚现象。 测得的碳纳 米管总吸 附量为 750mg/g，而高分压段产生的毛细凝聚量就达 590mg/g，占总吸附量的 70%以 上，说明碳纳米管中吸附的气体绝大部分会发生毛细凝聚现象。本中心通过检 测涂覆有碳纳米管的石英晶振湿度传感器频率随湿度的变化关系得到，依靠碳 纳米管表面对水汽的吸附量很小，绝大部分水汽会在碳纳米管的孔隙结构中发 生毛细凝聚现象。 蒸汽在孔型固体上的吸附与在平面固体上的吸附不同，具有更加复杂的性 质，主要表现为在孔型固体上气体的吸附会发生毛细凝聚现象。在一定的温度 下，当吸附质的蒸汽压 p 小于吸附质为平面时的饱和蒸汽压 p0时，蒸汽可以 在一定大小的孔中凝结，这种现象称为毛细凝聚。基本原理是：当 p/p0较小 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 14 - 时，吸附质会在多孔固体的孔壁上发生吸附从而形成凝聚态吸附层，若吸附层 能湿润管壁，则孔中的液面为凹液面形态。凹液面上的蒸汽压小于平液面上的 蒸汽压，因而即使气相中的压力小于平液面的饱和蒸汽压，但只要高于凹液面 上的蒸汽压就能在此液面上发生凝结，凝聚过程如图 2-2 所示。 rk a b 图 2-2 孔结构中的毛细凝聚过程 对于多孔介质，在低压下主要是小孔出现毛细凝聚现象，随着压力的增 加，较大尺寸的孔结构也逐渐被凝结液填充。可以用 kelvin 方程来描述该过 程： 0 2cos ln/ l k v rtp p r (2-1) 式中 液态吸附质的表面张力； l v液态吸附质的摩尔体积； 吸附质与孔壁的接触角，完全湿润时等于零； r气体常数； t环境温度； k r在 p/p0压力下发生毛细凝聚的临界孔半径，称开尔文半径。 若液体能湿润管壁，则湿润角 0/2。从公式（2-1）中可以看出：吸附 气体过程中 p/p0不断增大，则开尔文半径 rk随之变大，说明吸附过程中气体 的凝聚由小孔向大孔进行；相反，脱附过程中 p/p0不断减小，则脱附过程中 气体的蒸发由大孔向小孔进行。也就是说在吸附的过程中，在某一 p/p0下， 当物质的孔结构尺寸大于 rk时不会发生毛细凝聚，等于 rk时开始凝聚过程， 小于 rk时发生凝聚现象。 为了对本文中设计的传感器进行测试，设置了 11%、23%、33%、43%、 52%、67%、75%、86%和 97%几种不同的相对湿度环境。根据以上分析，由 于不同相对湿度下的蒸汽压 p 不同，对应发生毛细凝聚时的孔隙半径也不 同。利用公式（2-1）计算得到不同湿度下开始发生毛细凝聚时的开尔文半径 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 15 - 变化曲线如图 2-3 所示，可以看出随着环境湿度的增加，开尔文半径逐渐增 大。在低湿度下（50%rh） ，开尔文半径变化较小，约为 1nm 左右，而碳纳 米管中孔结构的尺寸为几到几十纳米，所以低湿环境下多壁碳纳米管中能发生 水汽毛细凝聚的孔结构很少，即吸附的水很少；而在 97%相对湿度下开尔文 半径增加到 35nm 左右，此时多壁碳纳米管中绝大多数孔结构均能发生毛细凝 聚，吸附量达到最大。 020406080100 0 5 10 15 20 25 30 35 kelvin radius (nm) relative humidity (%rh) 图 2-3 不同环境相对湿度的对应开尔文半径 2.3 物质极化形成和机制 2.3.1 物质极化的形成过程 当发生极化时，物质的原子或分子会被分离为相距 l 长度的正负两个电荷 q，定义电荷 q 与距离 l 的乘积为电偶极矩 ： ql (2-2) 电偶极矩只能从微观角度表示一个分子或原子的极化大小，对于宏观体系 物体，用极化强度 p 来表示极化的大小，为物质单位体积内所有 n 个粒子的 偶极矩之和： 1 n p v (2-3) 以平板电容器为例来解释电介质在电场中的极化形成，当给电容器加上电 压时，两个极板将分别带上电量为 q 的正负电荷，如图 2-4 a)中所示。此时物 质内部的分子或原子会受到极板上电荷的作用产生偶极子并按图 2-4 b)中的方 式进行排列，物质内部的电荷会相互抵消但表面会产生电量为 qp的净电荷， 此时物质的宏观偶极矩 =qpd，不再为零，这就是物质极化的形成过程。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 16 - +q-q e +qp-qp d -qp+qp p d a) b) c) 图 2-4 物质极化的形成过程 根据公式（2-3） ，物质的极化强度 p 可表示为： ()/()/ ppp pq dadqa (2-4) 其中 a 为平板电极的面积，p为表面电荷密度，得出极化强度大小 p=p，方 向如图 2-4 c)中的标记所示，为表面的法线方向。 表面电荷密度在电磁学中又称电位移，用 d 表示，并且电位移和电场强 度的关系为 d=e=0re。当极板间为真空时，电位移 d=0e。所以极板间填 充物质时，体系总体的电位移表示为： 00p deep (2-5) 所以物质发生极化的极化强度 p 为： 00000 (1) rr pdeeeee (2-6) 式中为宏观极化率，与相对介电常数 r 满足关系：1 r 。 2.3.2 物质极化的微观机制 一般来说，对于不同材料组成的物质，极化方式是不同的，即使对于同一 材料但不同结构的物质，极化方式也是不同的，而且对于同一物质在不同频率 段下的极化方式也是不同的。所以研究物质极化的微观机制对了解物质的极化 过程是十分必要的。 本质上来讲，电介质物质的极化可分为电子极化、离子极化、取向极化和 界面极化四种极化机制。 （1）电子极化电子极化 以一个球状原子模型为例，该原子模型由一个带正电 的原子核和围绕该原子核旋转的电子云组成。没有外电场作用时，原子核的正 电中心和电子云的负电中心相重合，没有偶极矩产生；加上电场后，电子云在 电场的作用下会产生移动，从而导致电子云与原子核的中心不再重合产生偏离 而形成偶极矩。电子极化的极化机制如图 2-5 所示。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 17 - z 电子云 原子核 z+z- 电子云中心 图 2-5 电