加氢与脱氢过程 化学工艺学（米镇涛主编） 教学课件

化学工艺学 第六章第六章 加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程 化学工艺学 6.1 催化加氢概述 l6.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C 数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃 催化加氢 化学工艺学 3.含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。 催化加氢 加氢 加氢 化学工艺学 l6.1.2 选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如： 2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 催化加氢 化学工艺学 l6.1.3 应用举例 1.合成有机产品 甲醇、环己烷、己二 胺 2.加氢精制 裂解气脱炔 裂解汽油精制 富氢中CO的转化 催化加氢 化学工艺学 l6.1.4 氢的性质与来源 1.性质 易燃 氢蚀（T300 ，P15MPa ） Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法 电解法 天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回收 （1）副产氢来源 （2）回收方法 变压吸附法 膜分离 催化加氢 化学工艺学 l6.2 加氢反应规律 l6.2.1 热力学分析 1.反应热效应 表61化合物的氢化热 催化加氢 化合物产产物氢氢化热热 Kcal/mol H2 活性 CH2=CH242.3 大 小 C6H5-NO2C6H5-NH233 CH2=CH2C2H632.6 R-NO2R-NH230 羰羰化物 C=O 醇 20 苯环环己烷烷 17 化学工艺学 2.化学平衡 （1）温度 H 0，P ，r n 380 ，P=30MPa） 1966年，ISI， 低压法 1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨 1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。 催化加氢 化学工艺学 6.3.2 合成甲醇基本原理 1.非均相催化反应过程 控制步骤为反应 2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol 化学工艺学 T113 CO单单程转转化率15-2050 CO总总利用率85-9090 特点能耗低，成本 低，产产品纯纯度 高，压缩动压缩动 力 为为高压压法60倍 能耗更低，反应应温度 最佳 材质质苛刻，投资资 高，能耗物耗高 化学工艺学 3.操作条件 （1）催化剂 催化剂的活性低 操作温度高 加大压 力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强 度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容 易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170 H2还原 化学工艺学 （2）反应条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平 衡 常数下降，存在最适宜温度。 b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 化学工艺学 压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：230 350 ，10 15MPa 化学工艺学 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能 力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲 醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 化学工艺学 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失 活 导热 加快反应速度 b. 适量的CO2（ 5%） 降低热点温度，抑制二甲醚生成。 c.惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2 ，使x。 化学工艺学 4.反应器结构 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的 转化率、选择性和空速。避免催化剂 烧结，关键是移走反应热，避免飞温 。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸 化学工艺学 （2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式：直接冷却激冷式 间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点：简单、空筒、装卸方便 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减 小 化学工艺学 化学工艺学 化学工艺学 b.列管等温反应 器 可调节蒸汽压力 控制壳程温度， 径向温度均匀， 循环气量小，节 能 化学工艺学 （3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti 化学工艺学 5.工艺流程 （1）造气 合成气 （2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补 充 压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制 化学工艺学 化学工艺学 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 天然气路线合成甲醇 Ni/Al2O3 中高变 低变 (一次转化 ) 高压 Zn-Cr 低压 Cu-Zn-Al2O3 Fe-Cr-K2O Cu-Zn-Al2O3 化学工艺学 l6.3.4 技术及应用的开发进展 1.国外技术进展 （1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能 耗 （2）新型反应器，提高转化率 （3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性 （4）新合成技术 低温合成甲醇 甲烷合成甲醇 催化加氢 化学工艺学 2.应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷 值 （2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白 催化加氢 化学工艺学 （3）甲醇化学 ： 乙烯 碳酸二甲酯（ DMC) 甲酸 甲酸甲酯 草酸乙二醇 催化加氢 化学工艺学 l6.4 合成氨 6.4.1 概述 1.历史 (1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置 催化加氢 化学工艺学 （2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活 性组分的合成氨催化剂 （3）1913年，德Oppau，30t NH3/日 （4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日 催化加氢 化学工艺学 l2.原料 （1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% （3） 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油 。 催化加氢 化学工艺学 l3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气 4套油田气 5套石脑油 1978年，4套，30万吨，3套 渣油 1套 煤 1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气 为原料 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装 置 催化加氢 化学工艺学 催化加氢 6.4.2 合成氨的生产方法 原料不同，分为： 1.以煤（或）焦炭为原料 水蒸汽 煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 空气 空气 氨 2. 以天然气为原料 蒸汽 压缩 天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换 氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换 化学工艺学 l3.以重油为原料 空气 分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮 洗 (脱除H2S、COS、CO2） 氨 合成 压 缩 催化加氢 O2N2 化学工艺学 CO的脱除 l铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收 CO l深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4除去 l甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水 l低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO 催化加氢 化学工艺学 l6.4.3 氨合成的基本原理 1.热效应 HT= HR + Hm Hm : 混合热 P ，T ， Hm P ，T ， HR 催化加氢 化学工艺学 2.化学平衡 催化加氢 化学工艺学 平衡氨浓度计算 l设yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I：CH4 + Ar），m=yH2/ yN2 l总压为P时, l平衡时， 化学工艺学 影响平衡氨浓度因素： 温度、压力、氢氮比和惰性气体含量 (1)T ，P ，KP ， (2)氢氮比影响：理论上m3， 为最大；实 际 m最佳值为2.68 2.90 (3)惰性气体的存在使 催化加氢 化学工艺学 l3.反应动力学 吸附是速率控制步 骤 催化加氢 化学工艺学 l各因素对反应速率影响 （1） P ， （2） 可逆放热反应，存在最适宜温度 （3）氢氮比的影响 反应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应进 行氢氮比随之变化为3。 催化加氢 化学工艺学 （4）惰性气体 ， （5）内扩散影响 T380 ，T ， 粒度影响增 大 T ，内表面利用率 ， 粒度 ， 小颗粒催化剂 催化加氢 化学工艺学 l4.催化剂 （1）催化剂组成 铁系催化剂 未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。 Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构 MgO K2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化 CaO 催化加氢 化学工艺学 （2）催化剂还原 Fe3O4 -Fe 还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度 还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量 宜低，高空速10000h-1以上。 H2、N2混合气作还原气 催化加氢 还原 化学工艺学 （3）催化剂失活 晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As 催化加氢 化学工艺学 l6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程 1. 反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰 性气体含量及内扩散的影响。 反应器入口： 4， TOP=650 催化剂使用高限550 ，实际入口400 。继 续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。 催化加氢 化学工艺学 2.压力 P ，平衡转化率和反应速度 往复式压缩机：20 45MPa 离心式或涡轮式压缩机：15 30MPa 催化加氢 化学工艺学 3.空速 空速 ，生产强度 空速 ，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷 30MPa：空速为20000 -30000h-1 4.进口气体组成 （1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 平衡角度： H2/N2 = 3 （2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 催化加氢 化学工艺学 l5.氨合成塔 高压（10MPa），高温（400 500 ） 特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不 承受高压，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。 催化加氢 化学工艺学 多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔 单管逆流，并流 双套管并流 三套管并流 催化加氢 化学工艺学 催化加氢 多层轴向冷激式合成塔 化学工艺学 催化加氢 径向冷激式合成塔 化学工艺学 催化加氢 化学工艺学 6.工艺流程（氨合成回路流程） 新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨 循环压缩 驰放气 催化加氢 化学工艺学 催化加氢 化学工艺学 6.5 脱氢概述 1. 1.反应类型及应用举例反应类型及应用举例 （1)1)共扼二烯烃的制备共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯丁烷、丁烯 丁二烯丁二烯 （2 2）烯基苯的制备）烯基苯的制备 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯 二乙苯二乙苯 二乙烯苯二乙烯苯 甲乙苯甲乙苯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 （3 3）醇氧化脱氢成醛）醇氧化脱氢成醛 （4 4）脱氢芳构化）脱氢芳构化 C6 (C6 (正己烷）正己烷） 苯苯 C7(C7(正庚烷）正庚烷） 甲苯甲苯 化学工艺学 2. 2.操作参数的选择操作参数的选择 （1）操作温度 吸热反应 ， H 0 T T ， K K P P ，x x e e 主反应: 脱氢， 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应） T T ，有利于副反应，有利于副反应， 选用催化剂加速主反选用催化剂加速主反 应。应。 化学工艺学 （2） 操作压力 脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 化学工艺学 （3）空速 SV ， ，x ，S ，循环 ，能耗 SV ， ，x ，S ， 生产能力，再生周 期 SVf(物能、能耗、催化剂再生周期） 化学工艺学 （4）水蒸汽用量 作稀释剂 优点： 降低分压，提高平衡转化率 清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 提供热量，易于产物分离 缺点：过多时，能耗增加，废水增加。 化学工艺学 3.催化剂 （1）脱氢催化剂要 求 高活性与选择性 热稳定性 化学稳定性 抗结焦，易再生 化学工艺学 （2）种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。 化学工艺学 氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂 助剂: Cr2O3 K2O 化学工艺学 粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应，所 以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力 。 化学工艺学 6.6 苯乙烯 6.6.1 概述 l1945年，DOW、BASF公司实现工业 化 l产量1500万吨/年 1.用途 共聚：聚苯乙烯、AS树脂 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶 化学工艺学 2.生产方法 （1）乙苯脱氢 （2）共氧化法（Halcon法） 联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙 烷 （3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯 l 加氢前脱苯乙烯优点：节约H2 l 二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小 l 成本为合成法1/2 化学工艺学 6.6.2 苯的乙烯烷基化 1.液相AlCl3法 2.气相烷基化法 ZSM-5分子筛 3.C8芳烃中分离乙 苯 化学工艺学 6.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯 l根据反应过程要求：高温、稀释、强供 热 l关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精 制 1.反应器型式与结构 (1)绝热反应