水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的评估课件

文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 1 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 1 编制目的编制目的 1.1 利用乙酰丙酮分光光度法测定水性内墙涂料(包括水性腻子)中游离 甲醛的含量，通过对影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，给出 水性涂料中游离甲醛含量的测量结果不确定度的评估方法。 1.2 在测量结果处于临界状态时，用于对测量结果作出正确的判定。 1.3 用于评价实验室测量比对结果的质量。 2 适用范围适用范围 适用于按 GB/T 18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物 质限量中附录 C（规范性附录）游离甲醛含量的测试方法测试的 各类水性内墙涂料(包括水性腻子)中游离甲醛含量测量结果的不确定度 评估。 3 编制依据编制依据 3.1 本公司作业指导文件CX-20 测量不确定度评定与表示程序 3.2 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示 3.3 GB/T 18582-2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量附 录 C 3.4 GB/T 23993-2009水性涂料中甲醛含量的测定 乙酰丙酮分光光度 法 4 不确定度评估规程不确定度评估规程 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 2 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 4.1 概述 4.1.1 原理 采用蒸馏的方法将样品中游离甲醛蒸出。在 pH=6 的乙酸-乙酸铵缓 冲溶液中，馏分中的甲醛与乙酰丙酮在加热的条件下反应生成稳定的黄 色络合物，冷却后在波长 412nm 处进行吸光度测试。根据标准工作曲 线，计算试样中游离甲醛的含量。 4.1.2 环境条件 室温（232）；相对湿度（555）%；正常大气压 4.1.3 测量程序 准备 配样 取样蒸馏 吸光度测定 配制标准样 取馏分与乙酰丙 酮恒温反应吸光度测定 绘制标准工作曲线 计算得到结果 图 1 游离甲醛含量检测的程序 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 3 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 4.2 建立数学模型 m f m 式中： 游离甲醛含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ； m从标准工作曲线上查得的甲醛质量，单位为微克（g） ； m样品质量，单位为克（g） ； f稀释因子； 4.3 不确定度来源分析 根据数学模型涉及的输入量分析每个参数的不确定度来源，有关的 不确定度来源如图 2 因果图所示。 m（样品质量） f（稀释因子） 测量重复性 移液管取液 校准 天平分辨力 容量瓶 定容 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 4 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 （游离甲醛含量） 标准工作 曲线非线性 标准甲醛稀释的浓度 待测样品测量重 复性 m（甲醛质量） 图 2 游离甲醛含量不确定度来源因果图 4.4 不确定度分量的评估 4.4.1 样品质量 m的测量不确定度 实验以 AL204 电子分析天平进行样品的称量，天平最大量程为 210g，最大允许误差为0.0001g，分辨力为 0.00005g。因为样品的质量 不可能直接测量给出，实际上是采用去皮法进行称量，即由一次回零 （空瓶）称量所得： 21 mmm 式中：m2装有样品时 50mL 容量瓶的质量，单位克（g） ； m1未装样品时 50mL 容量瓶的质量，单位克（g） 。 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 5 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 4.4.1.1 m1重复称量的不确定度 u(m1) m1称量不确定度来自 3 个方面：称量重复性，可以通过 10 次重 复称量，采用 A 类评估方法求得；由天平称量不准引入的不确定度， 可通过天平的最大允许误差来评估，属于 B 类评估方法；天平的可 读性（数字分辨力）引入的不确定度，采用 B 类评估方法求得。 m1称量重复性引入的标准不确定度分量 uA（m1） 取一容积为 50mL 的容量瓶对其质量重复测定 10 次，测得结果如 表 1 所示： 表 1 50mL 容量瓶质量的测量数据 测量次 数 i 12345678910平均 值 质量 m1i (g) 37.6 286 37.6 287 37.6 289 37.6 288 37.6 290 37.6 288 37.6 289 37.6 286 37.6 288 37.6 290 37.628 8 采用贝塞尔公式计算 10 次称量的实验标准偏差 s（m1） ，标准不确 定度等于一倍实验标准差： 10 2 11 1 11 () ()()0.1449mg 10 1 i i A mm ums m m1称量不准引入的不确定度 uB1（m1） 电子分析天平经检定合格，由天平说明书可知其最大允许误差为 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 6 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 0.2mg，服从均匀分布，区间半宽，包含因子 km2= 。由此 1 0.2 m amg3 引起的标准不确定度分量 uB1（m1）为 1 11 1 0.2 (m )0.1155mg 3 m B m a u k 天平分辨力引入的标准不确定度分量 uB2（m1） 由天平说明书可知其分辨力为 0.1mg，服从均匀分布，区间半宽 ，包含因子 km2= 。由此引起的标准不确定 uB2（m1）为 2 0.05 m amg3 2 21 2 0.05 (m )0.0289mg 3 m B m a u k m1称量的合成标准不确定度分量 u(m1) 分析不确定度分量 uA（m1） 、uB1（m1）和 uB2（m1）可知，三者互相 独立，互不相关，m1称量的合成标准不确定度可采用方和根方法合成 得到： 222222 111121 ()()()()0.14490.11550.02890.1875mg ABB u mumumum 4.4.1.2 m2重复称量的不确定度 u(m2) 质量 m2的标准不确定度评估方法与 m1标准不确定度的评估方法相 同 m2称量重复性引入的标准不确定度分量 uA（m2） 对装满 8000 样品时 37mL 比重瓶的质量进行 10 称量，测得结果如 表 2 所示： 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 7 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 表 2 装满样品时 37mL 比重瓶质量的测量数据 测量次 数 i 12345678910 质量 m2i (g) 164.9 011 164.9 010 164.9 013 164.9 013 164.9 012 164.9 010 164.9 012 164.9 011 164.9 009 164.9 014 质量 m2的标准不确定度评估方法与 m1标准不确定度评估方法相同。 求得：采用贝塞尔公式计算 10 次称量的实验标准偏差2164.9012gm s（m1） ，标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 22 1 22 () ()()0.1076mg 10 1 i i A mm ums m m2称量不准引入的不确定度 uB1（m2） 由于用同一天平测量，所以 uB1（m2）与 uB1（m1）相同 1211 (m )(m )0.1155mg BB uu 天平分辨力引入的标准不确定度分量 uB2（m2） 同样，由于用同一天平测量，所以 uB2（m2）与 uB2（m1）相同 2221 (m )(m )0.0289mg BB uu m2称量的合成标准不确定度分量 u(m2) 222222 221222 ()()()()0.10760.11550.02890.1605mg ABB u mumumum 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 8 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 4.4.1.3 m称量的合成标准不确定度 u(m)的评估 质量 m1和 m2采用同一台电子分析天平称量，是相关量。但是质量 m是 m1和 m2的差值，其系统误差相抵消，是负相关（相关系数接近- 1） 。为保险起见，此处采用互不相关的合成规则，m称量的合成标准不 确定度 u(m)用方和根方法合成 2222 12 ()()()0.18750.16050.2468mgu mumum 样品质量： 21 39.661237.62882.0324mgmmm 则其相对合成标准不确定度 urel(m)为 4 3 ()0.2468mg ()1.2143 10 2.0324 10 mg rel u m um m 4.4.2 稀释因子 f 的测量不确定度 u(f) 样品稀释过程：样品称量后，用 50mL 容量瓶定容稀释，然后用 10mL 移液管移取 10mL 放入蒸馏瓶中进行蒸馏。 稀释因子 f 的计算公式为 1 2 V f V 式中：V1样品定容体积 V2定容后样品移取的体积 因此，整个稀释过程中稀释因子 f 产生的不确定度有：容量定容引 入的不确定度和移液管取液引入的不确定度，各不确定度分量计算如下。 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 9 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 4.4.2.1 容量定容引入的标准不确定度 u(V1) 容量瓶定容定容过程的测量不确定度主要来源有：测量人员视 值误差引入的不确定度，可以用定容重复性来评估，属于 A 类评估； 容量瓶容积不准引入的不确定度，可以通过容量瓶的校准不确定度 来评估，属于 B 类评估；温度变化引入的不确定，可以通过评估温 度变化范围内溶液的膨胀系数的不确定度来评估，属于 B 类评估。 定容重复性引入的标准不确定度分量 uA(V1) 通过对所用容量瓶的重复试验可以估算定容变动性产生的不确定 度。在(230.5)温度条件下，用 3 级水对同一 50mL 容量瓶进行 10 次 定容，并通过称量质量测得体积数据如表 3 所示 表 3 50mL 容量瓶定容体积的测量数据 测量次数 i 12345678910平均 值 体积 V1i (mL) 50. 02 50. 04 49. 95 49. 98 50. 05 49. 94 50. 01 50. 06 50. 04 50. 03 50.01 采用贝塞尔公式计算 10 次定容体积测量的实验标准偏差 s（V1） ， 标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 11 1 11 () ()()0.0419mL 10 1 i i A VV u Vs V 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 10 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 容量瓶校准引入的标准不确定度分量 uB1(V1) 根据制造商提供的信息，该容量瓶已在 20校准。容量瓶在 20时 的体积为(500.12)mL，给出的不确定度数值没有置信水平和分布情况 信息。参考有关文献后，我们假设其为三角分布，区间半宽， 1 0.12mLa 1 （V） 包含因子。由此求得校准引入的标准不确定的度 uB1(V1)为 11 ()6k V 11 11 11 ()0.12 ()0.0490mL ()6 B a V uV k V 温度影响引起的标准不确定度分量 uB2(V1) 实验室溶液配制时室温一般在(203)之间变化。通过估算该温度范 围内溶液体积膨胀变化值，可以计算温度影响引起的不确定度。液体的 体积膨胀远远大于容量瓶的体积膨胀，因此只需要考虑液体体积膨胀值。 水的体积膨胀系数为 2.210-4-1，由温度效应产生的体积变化值为 (5032.210-4)= 0.033mL。服从均匀分布，区间半宽为， 2 0.033mLa 1 （V） 包含因子为。由此引入的标准不确定度 uB2(V1)为 21 ()3k V 21 21 21 ()0.033 ()0.0191mL ()3 B a V uV k V 容量瓶定容的合成标准不确定度 u(V1) 容量瓶体积 V1定容的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确 定度 u(V1)采用方和根的方法合成得到 222222 111121 ()()()()0.04190.04900.01910.0672mL ABB u Vu VuVuV 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 11 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 其相对合成标准不确定度为 1 1 1 ()0.0672mL ()0.0013 50mL rel u V uV V 4.4.2.2 移液管取液引入的标准不确定度 u(V2) 移液管取液过程的测量不确定度和容量瓶定容过程一样，其主要来 源有：测量人员视值误差引入的不确定度，可以用移液管取液重复 性来评估，属于 A 类评估；移液管不准引入的不确定度，可以通过 移液管的校准不确定度来评估，属于 B 类评估；温度变化引入的不 确定，可以通过评估温度变化范围内溶液的膨胀系数的不确定度来评估， 属于 B 类评估。 取液重复性引入的标准不确定度分量 uA(V2) 在(230.5)温度条件下，对同一 10mL 移液管进行 10 次 3 级水 取液，并通过称量水的质量测得取液体积数据如表 4 所示 表 4 10mL 移液管取液体积的测量数据 测量次数 i 12345678910平均 值 体积 V2i (mL) 10. 04 10. 06 9.9 8 10. 00 10. 05 9.9 6 10. 06 10. 01 10. 04 9.9 7 10.02 采用贝塞尔公式计算 10 次取液体积测量的实验标准偏差 s（V2） ， 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 12 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 22 1 22 () ()()0.0380mL 10 1 i i A VV u Vs V 移液管校准引入的标准不确定度分量 uB1(V2) 和 50mL 容量瓶一样，根据制造商提供的信息，该移液管已在 20 校准。移液管在 20时的最大允许误差为0.02mL。服从三角分布，区 间半宽，包含因子。由此求得校准引入的标准不确定 12 0.02mLa（V） 12 ()6k V 的度 uB1(V2)为 12 12 12 ()0.02 ()0.0082mL ()6 B a V uV k V 温度影响引起的标准不确定度分量 uB2(V2) 实验室温变化范围为(203)，水的体积膨胀系数为 2.210-4-1， 移液管取液过程中由温度效应产生的体积变化值为(1032.210-4)= 0.0066mL。服从均匀分布，区间半宽为，包含因子为 22 0.0066mLa（V） 。由此引入的标准不确定度 uB2(V2)为 22 ()3k V 22 22 22 ()0.0066 ()0.0038mL ()3 B a V uV k V 移液管取液的合成标准不确定度 u(V2) 移液管体积 V2取液的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确 定度 u(V2)采用方和根的方法合成得到 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 13 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 222222 221222 ()()()()0.03800.00820.00380.0391mL ABB u Vu VuVuV 其相对合成标准不确定度为 2 2 2 ()0.0391mL ()0.0039 10mL rel u V uV V 4.4.2.3 稀释因子 f 的相对合成标准不确定度 urel(f) 因为稀释因子的两个不确定度分量互不相关，所以稀释因子 f 的相 对合成标准不确定度 urel(f)采用方和根合成得到 2222 12 ( )()()0.00130.00390.0041 relrelrel ufuVuV 4.4.3 甲醛质量的测量不确定度 u(m) 实验采用紫外可见分光光度计进行甲醛含量的测试，先通过对一系 列标准溶液测定，根据测得的吸光度值，仪器按最小二乘法线性回归， 建立回归方程并绘制工作曲线，然后对经过蒸馏、显色处理过的样品溶 液测定，根据其吸光度在工作曲线上查的甲醛的质量。其不确定度主要 来源有：标准甲醛溶液的浓度、标准工作曲线非线性和待测样品测量重 复性。 4.4.3.1 标准甲醛稀释液的浓度引入的标准不确定度 u(c1) GB18582 附录 C 中标准甲醛稀释液的配置方法：用基准物重铬酸 钾标准溶液标定硫代硫酸钠溶液的浓度；用硫代硫酸钠溶液标定标准甲 醛溶液；用 10mL 移液管移取 10mL 标准甲醛溶液放入 1000mL 容量瓶 稀释得到标准甲醛稀释液。因此标准甲醛稀释液的浓度测量不确定度主 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 14 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 要来源有：基准物重铬酸钾质量引入的不确定度；标定硫代硫酸钠溶液 引入的不确定度；标定甲醛溶液引入的不确定度；标准甲醛溶液稀释过 程引入的不确定度。 4.4.3.1.1 基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度 u(mK) 基准物重铬酸钾质量的不确定度来源主要是：重铬酸钾的纯度 引入的不确定度，可以根据基准物质合格证书提供的纯度求得，属于 B 类评估；重铬酸钾的称量引入的不确定度，包括称量重复性、天平 校准以及天平分辨力引入的不确定度。 重铬酸钾的纯度引入的标准不确定度 u(P) 重铬酸钾合格证书给出的纯度为 P=(100.000.05)%。参考文献资料， 假设服从矩形分布，区间半宽，包含因子。其标准不确0.0005 P a 3 P k 定度为 0.0005 ( )0.00029 3 P P a u P k 相对标准不确定度为 ( )0.00029 ( )0.00029 1.0000 rel u P uP P 重铬酸钾的称量引入的标准不确定度 u(mc) 重铬酸钾的称量引入的不确定度，与样品称量引入的不确定度评估 方法一样，包括称量重复性、天平校准以及天平分辨力引入的不确定度。 这里不作详细的说明，直接给出数据和计算结果。 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 15 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 为了避免测量不确定度相关，该称量采用与样品称量不同的 AL204 电子分析天平进行样品的称量。天平型号与前一台一样，天平最大量程 为 210g，最大允许误差为0.0001g，分辨力为 0.00005g。 称量重复性：对重 0.18g 的重铬酸钾基准物进行 10 次称量，称量结 果表 4 所示 表 4 重铬酸钾质量的测量数据 测量次 数 i 12345678910平均 值 质量 mci (g) 0.18 09 0.18 06 0.18 08 0.18 09 0.18 10 0.18 08 0.18 07 0.18 08 0.18 06 0.18 10 0.1808 采用贝塞尔公式计算 10 次重铬酸钾质量的实验标准偏差 s（mc） ， 标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 1 () ()()0.1449mg 10 1 cic i Acc mm ums m 由于两台天平型号相同，所以天平校准合天平分辨力引入的标准不 确定度与样品称量时天平校准和天平分辨力引入的标准不确定度一样， 分别为 1c 0.2 (m )0.1155mg 3 B u 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 16 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 2c 0.05 (m )0.0289mg 3 B u 重铬酸钾称量引入的合成标准不确定度分量 u(mc) 222222 12 ()()()()0.14490.11550.02890.1875mg cAcBcBc u mumumum 其相对合成标准不确定度 urel(mc)为 3 ()0.1875mg ()0.0010 0.1808 10 mg c relc c u m um m 基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度 u(mK) 因为基准物重铬酸钾质量的两个不确定度分量互不相关，基准物重 铬酸钾质量引入的相对合成标准不确定度 urel(mK)采用方和根合成得到 2222 ()( )()0.000290.00100.0010 relKrelrelc umuPum 4.4.3.1.2 标定硫代硫酸钠溶液引入的标准不确定度 u(cs) 硫代硫酸钠标定的计算数学公式模型为 223 12 1000 () () m c Na S O VV M 式中：m重铬酸钾质量的准确数值，单位克(g)； V1滴定消耗的硫代硫酸钠溶液体积的数值，单位毫升 (mL)； V1空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液体积的数值，单位毫 升(mL)； M重铬酸钾摩尔质量的数值，单位克每摩尔(g/mol) 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 17 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 227 1 ()49.031 6 MK Cr O 根据分析硫代硫酸钠溶液标定的不确定度来源有：标定重复性引入 的不确定度；重铬酸钾质量引入的不确定度(4.4.3.1.1 中已经评估完毕)； 滴定管体积引入的不确定度；重铬酸钾摩尔质量引入的不确定度；。 标定重复性引入的标准不确定度 uA(cd1) 在重复条件下对同一硫代硫酸钠溶液进行9次标定，标定结果如表5 所示 表 5 硫代硫酸钠溶液标定的测量数据 标定次数 i 123456789平均 值 浓度 csi (mol/L) 0.10 17 0.10 37 0.10 15 0.10 44 0.10 41 0.10 42 0.10 31 0.10 37 0.10 32 0.1033 采用贝塞尔公式计算 9 次硫代硫酸钠溶液标定测量的实验标准偏差 s（cs） ，标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 1 () ()()0.0011mol/L 9 1 sis i Ass cc ucs c 相对标准偏差： rel ()0.0011mol/L ()0.0106 0.1033mol/L As As s uc uc c 重铬酸钾质量引入的标准不确定度 u(mK) 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 18 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度 u(mK)在 4.4.3.1.1 中已经评估 完毕，结果为 ()0.0010 relK um 滴定管体积引入的标准不确定度 u(Vs) 滴定体积 V1和 V2采用同一根滴定管测量，是相关量。但是体积 Vs 是 V1和 V2的差值，其系统误差相抵消，是负相关（相关系数接近-1） 。 因此其产生的不确定度接近 0，我们这里认为其等于 0，忽略不计。 重铬酸钾摩尔质量引入的标准不确定度 u(MK) 查 2001 年 IUPAC 发布的相对原子质量表可得：氧原子 O 的相对 质量为 15.9994(3)g/mol，铬原子 Cr 的相对质量为 51.9961(6)，钾原子 K 的相对原子质量为 39.0983(1)。可知三种原子的相对质量最大允许误 差：，和。均服从均匀分布，故包含0.0003g/mol0.0006g/mol0.0001g/mol 因子均为。区间半宽分别为，3( )0.0003g/mola O ()0.0006g/mola Cr =()a K 0.0001g/mol。由此计算三种原子相对质量的标准不确定度分别为 ( )0.0003 ( )0.00017 ( )3 a O u O k O ()0.0006 ()0.00035 ()3 a Cr u Cr k Cr ()0.0001 ()0.000058 ()3 a K u K k K 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 19 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 重铬酸钾摩尔质量Mk为各原子相对质量数值之和，不同原子的相 对原子质量是独立不相关的，因此其标准不确定度u(Mk)采用方和根合 成得到 222 117 ()( )()() 336 k u Mu Ou Cru K 222 117 0.000170.000350.000058 336 0.00018g/mol （）（）（） 其相对标准不确定度为 6 rel ()0.00018g / mol ()3.67 10 49.031g / mol k k k u M uM M 标定硫代硫酸钠溶液引入的标准不确定度u(cs) 标定硫代硫酸钠的四个不确定度分量是独立不相关的，因此其相对 标准不确定度urel(cs)的采用方和差公式进行合成 222222262 rel( )()()()()0.01060.00100(3.67 10 )0.0107 sArelsrelKsrelK ucucumu VuM 由上式可知物质的摩尔质量的引入的不确定度分量很小，在合成标 准不确定度的计算中往往可以忽略不计。 4.4.3.1.3 标定甲醛溶液引入的标准不确定度u(cj) 标定甲醛溶液的计算公式数学模型为 12223 ()() 2 () j HCOH M VVc Na S O HCHO V 式中：(HCHO)甲醛标准溶液的质量浓度，单位毫克每毫升 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 20 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 (mg/mL)； V1空白滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积， 单位毫升(mL)； V2甲醛溶液标定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的 体积，单位毫升(mL)； c(Na2S2O3)硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位摩尔每升 (mol/L)； Mj/2甲醛摩尔质量的1/2，单位克每摩尔(g/mol)； VHCOH标定时所移取甲醛溶液的体积，单位毫升(mL)。 根据数学模型分析甲醛溶液标定的不确定度来源有：标定重复性引 入的不确定度；滴定管体积引入的不确定度；硫代硫酸钠标准溶液引入 的不确定度；甲醛摩尔质量引入的不确定度；移取甲醛溶液时引入的不 确定度。 与硫代硫酸钠溶液标定不确定度比较，可知：滴定管引入的不确定 度约为0，物质摩尔质量引入的不确定度很小，可以忽略。因此甲醛溶 液标定的不确定度的评估我们仅计算3个不确定度分量，即：标定重 复性引入的不确定度；硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度；移 取甲醛溶液时引入的不确定度。 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 21 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 标定重复性引入的标准不确定度uA(cj) 在重复条件下对同一甲醛溶液进行9次标定，标定结果如表6所示 表 6 甲醛溶液标定的测量数据 标定次数 i 123456789平均 值 浓度 cji (mol/L) 1.01 26 1.01 03 1.01 65 1.01 26 1.01 49 1.01 57 1.00 49 1.00 49 1.00 72 1.0110 采用贝塞尔公式计算 9 次甲醛溶液标定测量的实验标准偏差 s（cj） ， 标准不确定度等于一倍实验标准差： 10 2 1 () ()()0.0045mol/L 9 1 jij i Ajj cc ucs c 相对标准偏差： rel () 0.0045mol/L ()0.0045 1.0110mol/L Aj Aj j uc uc c 硫代硫酸钠标准溶液引入的标准不确定度u(cs) 硫代硫酸钠标准溶液引入的相当标准不确定度urel(cs)在4.4.3.1.2中以 及评估，其结果为 rel( )0.0107 s uc 移取甲醛溶液时引入的标准不确定度u(Vj)。 移取甲醛溶液采用的是20mL移液管，最大允许误差为0.02mL。其 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 22 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 不确定度评估与用10mL移液管移取10mL样品的评估方法一样，不确定 度来源包括：重复性操作引入的不确定度；移液管校准引入不确定度； 温度变化引入的不确定度。这里不要详细说明，直接给出数据和计算结 果。 在(230.5)温度条件下，对同一 20mL 移液管进行 10 次移液操作， 测得移取液体积数据如表 7 所示 表 7 20mL 移液管取液体积的测量数据 测量次数 i 12345678910平均 值 体积 Vji (mL) 20. 06 20. 08 20. 03 19. 97 19 9 9 20. 05 19. 97 20. 06 20. 04 19. 99 20.02 重复性操作引入的标准不确定度： 10 2 1 () ()()0.0406mL 10 1 jij i Ajj VV u Vs V 移液管校准引入标准不确定度： 1 1 1 () 0.02 ()0.0082mL ()6 j Bj j a V uV k V 温度变化引入的标准不确定度： 2 2 2 () 0.0132 ()0.0076mL ()3 j Bj j a V uV k V 移液管体积 Vj取液的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 23 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 度 u(Vj)采用方和根的方法合成得到 222222 12 ()()()()0.04060.00820.00760.0422mL jAjBjBj u Vu VuVuV 其相对合成标准不确定度为 () 0.0422mL ()0.0021 20mL j relj j u V uV V 标定甲醛溶液引入的标准不确定度u(cj) 标定甲醛溶液的三个不确定度分量是独立不相关的，因此其相对标 准不确定度urel(cj)的采用方和差公式进行合成 222222 rel( )()()()0.00450.01070.00210.0118 jAreljreljrelj ucucucuV 4.4.3.1.4 标准甲醛溶液稀释过程引入的标准不确定度u(cc) 标准甲醛溶液稀释过程：用10mL移液管移取10mL标定的标准甲醛 溶液置于1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度。这个给出的不确定度来 源：10mL移液管移液引入的不确定度；1000mL容量瓶定容引入 的不确定度。 10mL移液管移液引入的标准不确定度u(Vc1) 为了避免不确定度分量的相关，标准甲醛稀释采用不同于样品移取 的10mL移液管，但型号相同，为了评估简化，直接采用样品移取过程 中10mL移液管引入的标准不确定度数据，即 12 ()()0.0039 relcrel uVuV 1000mL容量瓶定容引入的标准不确定度u(Vc2) 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 24 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 1000mL容量瓶定容标准不确定度评估与50mL容量瓶标准不确定度 评估一样，容量瓶的最大允许误差为0.5mL。不确定度来源为：重复 性操作引入的不确定度；容量瓶容积不准引入的不确定度；温度变 化引入的不确定。这里不作详细说明，直接给出数据和计算结果。 在(230.5)温度条件下，对同一 1000mL 容量瓶进行 10 次定容， 测得定容体积数据如表 8 所示 表 8 1000mL 容量瓶定容体积的测量数据 测量次数 i12345 体积 Vc2i (mL) 1000.42 1000.361000.15999.81999.94平均值 测量次数 i678910 体积 Vc2i (mL) 1000.20 1000.14999.881000.011000.54 1000.15 重复性操作引入的标准不确定度： 10 2 22 1 22 () ()()0.2412mL 10 1 c ic i Acc VV u Vs V 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 25 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 容量瓶校准引入的标准不确定度： 12 12 12 ()0.5 ()0.2041mL ()6 c Bc c a V uV k V 温度影响引起的标准不确定度：实验室溶液配制时室温一般在 (203)之间变化。水的体积膨胀系数为 2.210-4-1，由温度效应产生 的体积变化值为(100032.210-4)= 0.6600mL。服从均匀分布，区间 半宽为，包含因子为。由此引入的标准不确定度 22 0.6600mL c a（V ） 22 ()3 c k V uB2(Vc2)为 22 22 22 ()0.6600 ()0.3811mL ()3 c Bc c a V uV k V 容量瓶定容的合成标准不确定度 u(Vc2) 222222 221222 ()()()()0.24120.20410.38110.4950mL cAcBcBc u Vu VuVuV 其相对合成标准不确定度为 2 2 2 ()0.4950mL ()0.0005 1000.15mL c relc c u V uV V 标准甲醛溶液稀释过程引入的相对合成标准不确定度u(cc) 标准甲醛溶液稀释过程的两个不确定度分量是独立不相关的，因此 采用和方差公式合成标准甲醛溶液稀释过程引入的相对标准不确定度 urel(cc)为 2222 12 ()()()0.00390.00050.0039 relcrelcrelc ucuVuV 4.4.3.1.5标准甲醛稀释液的浓度引入的标准不确定度u(c1) 根据4.4.3.1.1到4.4.3.1.4对标准甲醛稀释液的浓度不确定度分量的评 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 26 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 估，可知标准甲醛稀释液的不确定度分量为：标准甲醛溶液引入的不确 定度和标准甲醛溶液稀释引入的不确定度，且这两个不确定度分量是独 立不相关的，因此采用和方差公式进行合成，得 2222 1 ( )()()0.01180.00390.0124 relreljrelc ucucuc 4.4.3.2 标准工作曲线非线性引入的标准不确定度urel(c2) 使用紫外可见分光光度计测定甲醛标准工作曲线，共配制7个质量 浓度的甲醛溶液，对每个浓度点重复测试3次吸光度，共测得21个原始 数据如表9所示 表9 甲醛标准工作曲线原始数据 甲醛质量 m(g) 0.002.045.1010.2130.6351.0581.68 -0.0040.0000.0160.0310.1180.1970.318 -0.0040.0000.0160.0310.1180.1990.317吸光度 A -0.0050.0000.0160.0300.1190.1970.317 通过最小二乘法拟合求得甲醛标准工作曲线为 y=0.00397x+0.00588，R=0.9998按照线性最小二乘法拟合直线的不确定 度评估公式计算标准工作曲线引起的标准不确定度u (c2)，其计算公式 为 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 27 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 2 0 2 2 1 ()11 () () n i i mms u c bpn mm 其中s为残余标准差： 2 1 1 () 2 n ii i sAA n 式中：b拟合的标准直线方程斜率，根据拟合的方程可知 b=0.00397； p样品的重复测量次数，本实验p=3； n用来做标准工作曲线的所测得数据点数，本实验n=21； 吸光度的平均值带入标准曲线方程求得的甲醛质量值； 0 mA 所有测试点甲醛质量的平均值；m mi单个测试点甲醛的质量； Ai吸光度值； 将甲醛质量带入方程求得的吸光度的值 i A 其具体的计算见表10。 表10 甲醛标准工作曲线回归直线不确定度计算中间过程 miAi i mm 2 () i mm i A 26 ()10 ii AA 10-0.004-25.82666.6724-0.00593.5344 20-0.004-25.82666.6724-0.00593.5344 30-0.005-25.82666.6724-0.00590.7744 文件编号 CPLTC- 第 一 版 第 0 次修改 XXXX 有限公司检测中心 作 业 指 导 书 第 28 页 共 38 页 名称：水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的 评估 实施日期 2009/02/01 42.040-23.78565.48840.00224.9231 52.040-23.78565.48840.00224.9231 62.040-23.78565.48840.00224.9231 75.10.016-20.72429.31840.01442.6667 85.10.016-20.72429.31840.01442.6667 95.10.016-20.72429.31840.01442.6667 1010.210.031-15.61243.67210.034713.3495 1110.210.031-15.61243.67210.034713.3495 1210.210.03-15.61243.67210.034721.6569 1330.630.1184.8123.13610.11575.1934 1430.630.1184.8123.13610.11575.1934 1530.630.1194.8123.13610.115710.7512 1651.050.19725.23636.55290.19680.0447 1751.050.19925.23636.55290.19684.8907 1851.050.19725.23636.55290.19680.0447 1981.680.31855.863120.33960.31840.1518 2081.680.31755.863120.33960.31841.9310 2