用于OLED的碳纳米管.docx

用于 的碳纳米管刘 国 瑞，李 晓 云，（天 津 工 业 大 学 电 子 与 信 息 工 程 学 院 ；微 电 子 学 与 固 体 电 子 学 系 ，天 津 ）摘要：首 先 ，介绍了传统柔 性 有 机 发 光 二 极 管（） 的基本结构及 缺 点 。 其 次 ，对 氧 化 铟锡（） 玻 璃 应 用 于 生 产 的 局 限 性 进 行 了 阐 述 。 然 后 将 碳 纳 米 管 （） 与 薄膜 进 行 了 对 比 ，对碳纳米管应用于 制 备 的 可 行 性 进 行 了 分 析 ，并 对 碳 纳 米 管 生 产 及 器 件的 制 备 进 行 了 说 明 。对碳纳米管的分类以及分离进行了简要阐述 ，着 重 分 析 了 采 用 喷 涂 技 术 制 备 碳 纳 米 管 导 电 薄 膜 ，并将其用作器件阳极技术以及一种较为新颖 的 碳纳 米 管 阳 极形式 。最 后 ，对 碳 纳 米 管 的 应 用 前 景 进 行 了 展 望 ，如碳纳米管应用于 制 备 的 关 键 是 进 行 金 属 性 碳 纳 米 管 的 分 离 ，碳纳 米管对人体免疫系统的影响可能会制约碳纳米管的 发 展等 。关键词：柔性 有机发光二极管 （）；氧 化 铟 锡 ；碳 纳 米 管 ；制 备 ；分 离中图分类号：； 文献标识码： 文章编号： （），（；，）：， （）， ，（）， ， ， ， ， ， ： （）；：，） 与 已 经 广 泛 应 用 的 液 晶 显 示 器（） 相比有着诸多优势， 如达到 以上的视 角、的反应速度、支持全彩制作、高亮引言有 机 发 光 二 极 管（收稿日期： 刘国瑞等： 用于 的碳纳米管度高发光效率、体积小及重量轻等特点，使有机发光二极管成为公认的下一代显示器件。柔性有 机 发 光 二 极 管（，） 是 基 于 传 统 发光器件原理发展起来的一种新型器件，同样具备传统 的 大 视 角、 高 亮 度 等 特 点。 与 以 往 显 示器件不同的是， 具有传统显示器件所不 具备的良好柔韧性， 以满足人们日益多样的需求。 与传统的 不同， 的基底不是一般的图 常规结构 应用单壁碳纳米管制作 碳纳米管氧化铟锡（） 玻璃而是具有柔性的衬底， 例如碳纳 米 管（，） 最 早 于一些超薄玻璃、聚合物和金属片。因此，与传统的 相比， 更耐冲击并且可以做得更加 纤薄。一般 器件采用夹层式结构， 利用超薄 玻璃、聚 合 物 或 金 属 片 作 为 衬 底， 在 衬 底 上 生 长 薄膜作 为 器 件 阳 极， 器 件 的 最 上 层 是 透 明 金 属阴极，在 阴 极 和 阳极 之间 则 是一层或多层功能 层，以实现器件所要具备的特性。 因为 改 用柔性衬底，所以采用现行制作工艺存在着诸多问 题，如平整 性 较 差、 熔 点 低、 寿 命 短、 薄 膜 易脱落等。解决以上问题成为提高 器件性 能的关键。年由日本科学家发现。 由于其卓越的光学、电学及机械特性从发现之初就引起了各国科学家的关注，掀起了一阵研究热潮。值得注 意的是，在研究之初碳纳米管并非作为微电子材料 进行研究的，直到最近十年因为碳纳米管在制造以 及提纯技术上的显著提高，才作为微电子材料进行 应用。碳纳米管作为一种新型材料，其性能相当突出， 热导率比 金 刚 石 还 要 大， 达 到 （）； 杨氏模量亦达 ， 这是其 他材料无法达到的； 张力强度则是，是钢的 倍； 能承受的 电流密 度 则 可 达 ； 载 流 子 迁 移 率 则 为（）。 与 相 比， 作 为 形 成 碳 纳 米 管的主要元素，地壳中碳的含量相当高，商业化生 薄膜的不足按器件 结 构 可 分 为 单 层、 双 层、 三 层 及多层器件 （即三明治结构）， 各个层担负着不同 的功能。从各层材料看， 一般由透明金属阴 极、有 机 层、 阳 极 层 以 及 衬 底 构 成。 往往采用电子束蒸发、 物理气相淀积或者 一些溅射沉积 技 术 将 生 长 在 衬 底 上 作 为 器 件产具有成本优势；碳纳米管的功函数分布在，这 与 功 函 数 的 相 匹 配（图最重要的是碳纳米管柔韧性较高，可以实现锐）；角弯曲，这是 所 不 能 比 拟 的， 而 且 单 壁 碳 纳米管（） 的各项性能参数是可调节的。 因此，理论上碳 纳 米 管 是 替 代 成 为 阳极材料的绝佳选择。阳极（图）。但 作为生产 器件常用的阳极材料却有 着 很 多 不 足： 首 先， 成 本 上 因 为 铟在地壳中含量较 少， 随 着 时 间 的 推移成本必然上 升， 因此不利于日 后 的 商 业 生 产， 需 要 低 成 本 材 料将其替代； 其次， 材 料 本身 特 性上亦有诸多不 足， 材 料 耐 疲 劳 性 差， 影 响器件的使用寿 命； 最后， 由于 电阻率 较 高， 用 作 阳 极 时 造 成器 件 开 启 电 压 较 大， 影 响 器 件 整 体 性 能 的 提 高。 正是由于这些 不 足 才 使 科 学 家试图寻找一种 可替代 的 材 料 作 为 的 阳 极， 以 提 高 器件的整体性能。图 与 构成的双层器件的能级图 年 月微纳电子技术 第卷 第期 金属阴极有机层 阳极柔性衬底刘国瑞等： 用于 的碳纳米管图中 为 已 占 有 电 子 的 能 级 最 高 轨道， 为 未 占 有 电 子 的 能 级 最 低 轨 道， 为对苯乙炔， 为聚甲 氧基（乙基己氧基），亚苯基亚乙烯基。性相仿，温度也在 以上，通过激光轰击金属石墨靶使石墨气化，并通过惰性气体带动石墨 的方法生产碳纳米管。但是制备设备昂贵且产量不高，不适合商业生产。不论采用哪种生产方法制备单壁碳纳米管都需 要使用催化剂，因此选择适合的催化剂是制备高品 质单壁碳纳米管的关键。碳纳米管的制备与分离单 壁 碳 纳 米 管 的 制 备就其实质而言，碳纳米管为石墨烯卷成的细管，属于碳的同位素。而单壁碳纳米管即为由一张二位 单晶碳片卷成的具有一个中心对称轴线的圆筒结构。 制备单壁碳纳米管的方法有很多，比较成熟的有电 弧放电法、化学气相淀积法和激光蒸发法等。碳 纳 米 管 的 分 离碳纳米管 按 其 手 性 指 数 （，）可 分 为 三 大类： 字形单壁碳纳米管、扶手椅型碳纳米管以及 手性碳纳米管。不同类型的碳纳米管具有不同的特性，粗略地说 字 形 单壁碳纳米管具 有 较 小 的 禁 带宽度，扶手椅型碳纳米管具有金属特性，而手性碳纳米管则具有半导体特性。上文提到的单壁碳纳 米管显然属于扶手椅型碳纳米管。制备单壁碳纳米管的时候不是分开制备，而是 各种类型的碳纳米管混合在一起。如果购买混合型 的单壁碳纳米管相对来说比较便宜，但是购买单一 类型的碳纳米管则要贵得多。因此分离出所需类型 的单壁碳纳米管成为目前制约单壁碳纳米管用于商业化 器件阳极的主要因素之一。分离不同碳纳米管主要可以通过控制生长趋势 和生产后处理两方面进行。其中通过生产后处理进 行单壁碳纳米管分离已经有很多成熟的方法，主要 分为选择性化学修饰、选择性破坏、电泳法、色谱 法和超高速离心法。 单壁碳纳米管阳极的制备 单 壁 碳 纳 米 管 薄 膜 用 作 阳 极将单壁碳纳米管制作成薄膜用于 是比 较常用的也是其主要的应用方式，如图所示。化学气相淀积法化学气相淀积（） 法又可分为 法和热 法。 采 用 法 制 备 单 壁 碳 纳 米 管 是因其设备简单、条件可控、可大规模生产以及可直 接生长在衬底上等特点。但制备过程中需要对温度 进行合理控制，温度较高会使生产出来的碳纳米管 直径大小不一，而生产小直径单壁碳纳米管可采用较低的温度。电弧放电法电弧放电法是最早使用的单壁碳纳米管制备方法，一般温度在 以上。与其他两种方法相 比电弧法制备碳纳米管具有结晶性高、尺寸单一等 特点，是制备高质量单壁碳纳米管时使用的主要方 法。应用电 弧 法 制 备的 碳纳 米 管虽然石墨化程度 高，但是夹杂碳纳米颗粒， 其微结构具有分散性。 因此控制夹杂的碳纳米颗粒以及微结构分散性是提 高电弧放电法制备碳纳米管质量的关键。激光蒸发法激光蒸发法与电弧生产单壁碳纳米管的方法特图碳纳米管通过多步提纯和化学修饰形成的三明治结构 刘国瑞等： 用于 的碳纳米管单壁碳纳米管薄膜作为阳极的 其结构与以 为阳极的 相似， 如图 所示。 图为一种较为典型的 以 为 阳 极 的 能级图。性能上其与 传 统 的 不 相 上 下， 但 全 角 度 照射是其结构的亮点。这种 结 构 的 器件比较适合室内 照 明， 至于作为显示器件与薄膜结构相比 “一线成面” 的 方法在厚度上不占优势，且密集的排列没有体现碳 纳米管的大电流承载能力，在 “纤维” 上生长器件 显然不是透过碳纳米管进行发光，碳纳米管的透光 性也没有被利用。但是如果能做到分段制备器件结 构，即在一颗 “灯芯” 上制备多个器件，作为装饰 类照明器件及户外显示器上还是很有竞争力的。图 以 为阳极的 结构单壁碳纳米管薄膜的性能经过 几 年 的 研 究， 应 用 单 壁 碳 纳 米 管 制 备 在器件性能上已经取得了长足的发展。 除 中 日 联 合 制 作 出 的 高 性 能 碳 纳 米 管 薄 膜 外， 等人制作的单壁碳纳米管薄膜在透 光率为的时候其面电阻可达，可以用来 制作高稳定度和高寿命器件，而碳纳米管具有电调 节特性又进一步增加了其优势。图 以 为阳极的 能级图 结语作为一种 新 型 的 阳 极 材 料， 碳 纳 米 管不论是制备技术还是器件应用都达到了一定水平， 在器件性能 上 较 传 统 的 制 备 方 法 有 一 定 程 度 的 提 高，但是离产业化道路还有一定距离，这主要取决 于不同类型碳纳米管的分离。由于现有分离方法成 本较高，因此急需一种低成本高效的分离方法。碳纳 米 管 用 于 主要是因其具有 卓 越 的 机械性能和电学性能，而其优异的导热性能往往没 有得到足够的重视。现有研究已将碳纳米管应用于 硅基衬底，与直接作为冷光源的 不同的是， 硅基器件的驱动电路可以很好地利用碳纳米管进行 散热，这在延长器件使用寿命方面得到了很大的提 高。然而在碳 纳 米 管 的 电 学 领 域 研 究 如 火 如 荼 进行的同时，有研究表明碳纳米管对人体健康有一 定的伤害，这与 等绿色器件的优势不相称， 很可能在日后更为深入的研究中成为制约单壁碳纳 米管的重要因素。制备单壁碳 纳 米 管 的 方 法 也 有 很 多， 如 上 所述的电弧 法 便可 制备大面积单 壁 碳 纳 米 管 薄 膜， 也可以 通 过 水 稀 释 喷 淋 的 方 法 制 备 碳 纳 米 管 薄 膜。 在已经制备的 薄 膜 中， 中日科学家联合制备 的 薄膜在 品质上有了重大突破， 它 采 用 的是多步提纯碳 纳 米 管， 然 后 再结合化学修饰的 方法。 单壁碳纳米 管 理 论 上 可 以 支持自组装的方 法进行器件制备， 但 是 目 前 的 条 件还很难达到制 备条件。单壁碳纳米管薄膜可用于显示器的制备，此种 制备方法与一般的 显示器制备方法类似。 碳 纳 米 管 纤 维 用 作 阳 极一种新 颖 的 单 壁 碳纳 米 管的组织方式 可 用于 阳极的制备， 目前正成为人们研 究 的 重 点， 即将单壁碳纳米管 “纺织” 成线。其中清华大学的等人、 美国 达 拉 斯 大 学 的以 及 英 国 剑 桥 大 学 的 等人的研究比较具有代表性。 用 单壁纳米管制备 参考文献： 陶海 青 商 业 化 路 漫 漫 （）的纤维制成的 更像是一颗“灯芯”， 在器件年 月微纳电子技术 第卷 第期 金属阴极有机层 阳极柔性衬底刘国瑞等： 用于 的碳纳米管 石大川， 魏大程， 刘云圻单一导电性能的单壁碳纳米管的分离 世界科技研究与发展， （）： 张静金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离 江 苏：江南大学， 王钰，刘云圻，梶浦尚志高电导透明碳纳米管薄膜的制备 及其在有机发光二极管中的应用 科学通报，： 中日 科 学 家 联 合 研发高电导透明单壁碳纳米管薄膜 （）： ？ ， ， ： ，： ，： ， ， （）： ， ， ， ， ， （）： 曾凡光， 李昕， 左 曙，等硅基底上热生长 薄 膜 的 强 流脉冲发射特性 功能材料， （）： 英 国研究发现碳纳米管会影 响 人体免 疫 系 统 （）：？ 吴志军硅基 顶 发射有机电致发光器件的研究 吉 林：吉林大学， 李小芘柔性 记录媒体技术，： 吴世康， 王腾飞有机电子学概论 北 京： 化 学 工 业 出 版社，： 黄维，李富友，黄春辉有机电致发光材料与器件导论 上海：复旦大学出版社，： ， ，（）： ， （）： ， ， （）： ， ， ， ， （）： ， ， （）： 曹立礼纳米材料表面电子结构分析 北 京： 清 华 大 学 出版社，： 北京： 机 械工业出版社，： 贾勇，鲁传华高纯度单壁碳纳米管的制备与表征 安徽 大学学报， （）： 魏忠， 陈言， 刘忠范单壁碳纳米管的 合成及管径