浅谈纸浆的TCF及ECF漂白.docx

纸浆漂白浅 谈 纸 浆 的tcf李文龙及ecf漂 白( 中国轻工业武汉设计工程有限责任公司，湖北武汉，430060)摘 要: 对目前两种典型的漂白方式 tcf 及 ecf 进行论述，指出两者主要的工艺参数，说明两者的主要区别。关键词: 漂白; tcf; ecf; 二氧化氯; 过氧化氢中图分类号: ts745文献标识码: a文章编号: 0254-508x( 2012) 10-0069-04作者 简 介: 李 文 龙 先 生，工 程 师; 主 要 从 事 制 浆 造纸设计工作。elementary introduction to pulp bleachingli wen-long( china light industry wuhan design engineer co ，ltd ，wuhan，hubei province，430060 ) ( e-mail: qgy408lwl 163 com)abstract: two typical pulp bleaching processes currently applied in china，i e ，tcf and ecf were introduced，and the technology parame-ters and the difference of the two processes were discussedkey words: bleaching; tcf; ecf; chlorine dioxide; peroxide近几 年我国纸类产品产量与消费量快 速 增 长，目前已跃居世界 第 一 位。高 品 质、高 档 次 的 纸 张 在 消费比重中逐年 上 升，需求量的上升使各种 浆 种 都 得到了长足发展。在激烈的市场竞争中， 客 户 对 终 端产品的要求越 来 越 高，而提高产品质量一 般 都 会 带来生产成本 的 上 升， 因 此， 改 进 生 产 工 艺， 在 产 品质量与成本之间寻求一个最佳的结合点，成 为 困 扰众多生产厂家 的 难 题。漂白作为化学制浆 一 个 重 要的组成部分，漂白工艺对终端产品的质量 及 成 本 都有着重要影响。得率制浆中，h2 o2 一般在高浓磨之后加入，温 度 在90 左右，在碱 性 的 条 件 下，h2 o2 游离出过氧根离 ( hoo )子以维持漂白反应的进行。ph 值 需 要 调整至 10. 5 左 右， 当 ph 值 高 于 10. 5 时， 会 有 一 些h2 o2 分解的副反应发生，因此降低了漂白效率。ph 值一般通过 加 入 naoh 和 nasio3 来 调 节。nasio3 与 mgso4 同时还起到稳定剂和缓冲剂的作用。较高温度( 温度高于 60 ) 虽 然 可 以 提 高 h2 o2 的 反 应 速 率， 但此时重金属离子将对过氧化物的稳定起 到 不 利 影 响，因此，在 h2 o2 的反应中通常也伴随加入酸性液 体以及螯合剂 ( edta 或 dtpa) ，这些物质可以减少 重金属离子的破坏作用。对于高得率制浆的漂白，国 内全部采用 h2 o2 为漂剂，因此，本文将不再对保留 木素式漂白进行展开论述。1纸浆的漂白方式纸浆的化学漂白有两种方式:一种是使用选择性的破坏若干发色团而不明显侵袭木素的化 学 品 漂 白( 保留木素 式 漂 白) ; 另一种方式基本上 将 剩 余 木 素 全部脱除。一 般 来 说， 选择性漂白多用于高得率制 浆，白度局限于 80% 以 下。当 然， 商品浆的最终白 度与原料的初始白度有很大关系。由于这种方法没有 完全脱除木素，因此，成品浆都存在着不同程度的返 黄现象。如果要获得高白度并且质量稳定的纸浆，则 需要大量的脱除木素。目前保留木素式漂白的漂剂主要是 h2 o2 ，在 高中国造纸2012 年第 31 卷第 10 期2漂白的主要漂序对于全漂浆来说，多段漂基本上占了现代漂白技术的全部，每段使用不同的化学品和工艺条件，每段 之间一般都带有段间洗涤。目前因氯化与碱抽提产生 的多氯二恶英问题，使得绝大多数厂家在漂白序列的收稿日期: 2012-05-03( 修改稿)69专题论坛监控系统，投资较大，一般不为国内厂家选用。国内厂家一般均选择了中浓系 统，也 就 是 浆 料 在 10% 14% 左 右 的 浓度下进行氧化反应，这种方式的主要 好处在于投资低，而且运行比较安全。 现在国内的厂家一般都比较青睐氧 脱木素技术，一般认为在氧脱木素段可 以脱除 50% 左 右 的 木 素。可 以 说， 木 材及竹类制浆增加氧脱木素段是比较有 利的。而且在这两种原料中选用两段氧 脱木素要比单段氧脱木素获得更好的强 度 ( 化学品用量相同 ) 。 但 非 木 纤 维( 如麦草 浆 等 ) ， 国内也有厂家在使用 之后发现有较高的纤维损失( 3% ) ，但改善氧脱条件、控制工艺参数达到预期效果后，成本的增加与性能提高程度 是否经济还不清楚。2. 1. 2预处理与 h2 o2 漂白图 1 竹浆 tcf 漂白流程( 即氯化段) ，我国 2008 年 出 台选择上摒弃了 c 段在 60 以下时，h2 o2 的漂白反应可以有效地保留木素，此时的漂白反应对成浆的得率影响不大，但 此时的成浆会有一定的返黄现象，如果将反应温度提高到 135 时，h2 o2 将 作 为 全 漂浆的一个重要组成 部分。为防止 h2 o2 遇重金属离子发生分解反应，同时提高 h2 o2 漂段后浆料的白度，在 h2 o2 漂 白 前 进行酸的预处理是必要的，适当的酸处理，可以使木素 的某些发色基团显露出来，在后段的 h2 o2 作用下被氧化，从而 提 高 成 浆 的 白 度。从保护环境的观点出 发，希望漂白工段不含任何含氯化学品，在这种情况下，漂白工段的废水 ( 除 q 段 外) 就可以再循环并 最终进入碱回收系统。因此，tcf 的最大亮点之一便是吨浆耗水量与排水量，一般来讲，tcf 的吨浆耗水量与排水量都不到 20 m3 ，这对投资者是非常有诱惑 力的。但要获得 80% 以上的白度，h2 o2 用量将大为增加，此时，有部分厂家也作了补充，在氧脱木素之 后增加了 h 段，以减少后段对 h2 o2 的过度依赖，从 而降低生产 成 本。但 这 样做使流程序列由 tcf 转 为了 ecf。目前国内有部分竹浆及其他非木纤维为原料 的厂家采用 了 tcf 的 生 产 技 术。国内南方某厂以桉 木为生产原 料，采 用 tcf 漂白的工艺生产漂白化学 浆 ( 漂序为 o / q / p) 。其主要工艺参数如表 1 所示。2. 2 ecfecf 就是生产中不再采用 cl2 ，主要原因也是二 恶英问题。图 2 是 国 内 某 厂 的 木 浆 ecf 漂 白 流 程， 漂序为 o-d0 -eop -d1 。china pulp papervol. 31，no. 10，2012的造纸产业政策也指出 “禁止新上项目采用元素氯 漂白工 艺 ( 现有企业应逐步淘汰 ) ”。目 前 国 内 造 纸新上项目已逐步与国际接轨。在 我 国， 非 木 材 与 木 材 制 浆 主 流 的 漂 白 工 艺 主 要 有 全 无 氯 漂 白 ( tcf) 与无元素氯漂白 ( ecf) ， 对 这 两 种 漂 白 工 艺，现简述如下。2. 1 tcf所有不含氯元素的漂白序列组合 均 可 称 为 tcf， 如 oqp、ozep 等。如某厂的竹浆 tcf 漂白，漂序为 o-q- ( p + o) ， 流程如图 1 所示。2. 1. 1氧脱木素 氧脱木素的机理为在高压下于碱性介质中让木素与氧分子 起 反 应， 达到脱除木素的效果。这 种 技 术20 世纪 60 年代 末 70 年 代 初 在 瑞 典和南非开始商业 化。开始的发展受到阻力是因为其在选择性方面不理 想。后来发现 生 产 过 程 中 加 入 mgso4 可 以 成 功 地 控 制纤维素降解。因此，现代流程设计中在氧漂前均加 入 mgso4 以降低纤维素的降解。另 外，加 入 氧 脱 的 好处在于氧脱系统产生的黑液可以循环至洗浆工段并 最终进入碱回收系统，从而减少了中段水的水量及处 理负荷，同时，去碱炉的总固形物增加，更多的固形 物通过燃烧法回收了热能。氧脱木 素在国外有两种方式，也就是高浓和中 浓。高浓反应系统需要有高度的安全性，需要有连续70专题论坛表 1 国内某厂 tcf 漂白的主要工艺参数加入 clo2 ，多数化学品在液压下被消耗掉， 这 样 就减少了 clo2 的闪急蒸发和 “跑气” 现象。d0 段预反 应的时间一般控制在 30 min 左右，漂白反应 d1 段一 般控制 在 2 4 h 内，塔 底 残 余 clo2 采 用 碱 液 中 和指标名称数值氧脱木素段氧脱木素损失 / %氧脱木素后浆料卡伯值 漂白工段漂白损失 / % 成浆得率 / % 漂后浆料白度 / %2. 57( 或使用 so ) ，以便消除有毒气体和减少设备腐蚀。2一般认为，1 kg clo2 相当于 2. 63 kg 有效氯。在 第一个 d 段，最佳的化学品用量是 使 终 点 ph 值 为3 4，第二 个 d 段可以适当提高 ph 值， 终 点 值 在4 5 可以获得最佳的白度。在本流程中采 用 了 两 段clo2 漂白，应该说这是一个 ecf 典型的配置。64278 832. 2. 1氧脱木素这一点与前节相同，可见 2. 1. 1。2. 2. 3氧碱抽提d0 段预漂后的浆料进入氧 碱 抽 提 段， 在 液 压 下通入 少 量 的 o2 ( 一 般 为 4. 5 kg / t 浆 ) 与 纸 浆 相 混 合。这时，o2 会与浆中残存木素发生 反 应， 最 终 减 少后段即 d1 段 clo2 用 量。从 经 济 角 度 讲， 可 以 降 低漂白 的 生 产 成 本。因 为 与 o2 相 比， clo2 的 制 造 成本 要 高 得 多。 同 时， 在氧碱抽提的同时加入 h2 o2 ，其效果 与 加 o2 大 致 是 相 同 的， 二 者 的 作 用 也可以叠加，另外， 这种混合作用在生 产 过 程 中 更 好控制。目前在木、竹 浆 的 ecf 生 产 流 程 中，一 般 都 在 d0 段后面增 设 了 eop 段; 而在其他非木纤维中使用 clo2 漂 白 的 流 程 相 对 很 少， 这 主 要是缘于其他非木纤维使用 clo2 漂 白 后终端产品价格优势并不十分明显。 国内某厂以竹片为生产原料，采用 ecf 的生产工艺生产漂白化 学 浆 ( 漂序为 o-d0 -eop -d1 ) 。其 主 要 工 艺 参数如表 2 所示。2. 2. 2clo2 漂白clo2 漂白于 1946 年首次商业化用于纸浆漂白，至 20 世纪 50 年代后期，实际上已成为绝大部分高白 度商品浆漂白 的 组 成 部 分。clo2 得 到 广 泛 推 广， 是因为它在破坏木素而不显著降解纤维素或半纤维素方面具有很高的选择性; 由于 这 一 优 点，使 clo2 在 获 得显 著 稳 定 白 度 的同时保护了纸浆的强度。 o-d0 - eop -d1 的漂白序列可以说是一种标准或典型的流程，一般认为可以得到 85% 以上白度的纸浆。11% 14% 左右的纸浆一般采用中浓泵输送，在 加热器中浆料 被 加 到 70 75 左 右 后，通 过 混 合 器3tcf 漂白与 ecf 漂白的比较tcf 漂 白 与 ecf 漂 白 的 比 较 结果如表 3 所示。4结 论4. 1在木浆与竹浆生产中，tcf 漂白与 ecf 漂白增加氧脱木素段 是 有利的。而对于其他非木纤维来讲，增 加氧脱木素段需要对工艺进行良好的 控制， 以防止纤维素半 纤 维 素 过 多 降解。与 ecf 漂白相比，tcf 漂白的4. 2排水量与 codcr 含量均低，aox 基本没有。71图 2 木浆 ecf 漂白流程图中国造纸2012 年第 31 卷第 10 期专题论坛表 2国内某厂 ecf 的主要工艺参数表 3tcf 漂白与 ecf 漂白的比较4. 3与 tcf 漂 白 相 比， ecf 漂 白 采 用 clo2 漂 白，其化学品 消 耗 量 与 运 行 成 本 均 低; ecf 漂 白 浆 白 度高于 tcf 漂白浆。tcfecf排水量 / m3t 1codcr / kgt 1aox / kgt 1 风干 化学品消耗量5 1515 20基本没有 高30 4520 25不高于 0. 5低参 考 文 献詹怀宇 国际纸浆漂白技术的新进 展j 中 国 造 纸，1999，18( 4) : 38徐宗明 年产 15 万吨 kp 木浆系统的运行j 中国造纸，1997，1白度 / %78 8285 922运行成本高低16( 3) : 4( 责任编辑: 马 忻)消息湖 南 造 纸 2013 年 征 订 启 事湖南造纸 是 一 本 创 办 了 30 多年的专业性季 刊，面向 全 国 自 办 发 行， 国 内 统 一 刊 号 cn43-1232 / ts，国际刊号 issn1672-3066，是 湖南省造纸学会会 刊，也是中国核心期刊 ( 遴选) 数据库的入编刊物。 该刊辟有 行 业 发 展、工 艺 与 技 术、造纸化学品与应 用、环保与节能、分析与检验、设备与自动化、企业 管理、国外技术 等 核 心 栏 目。另外还设有信息栏目， 以简讯的方式，主要从新产品、新工艺、新技术、行 业动态、市 场动态几方面报道 行业内的最新技术成 果、行业发展动向、市场变化等情况。湖南造纸 全年共出版 4 期 ( 季刊) ，大 16 开版，自办发行，每 季 度 末 出 版。每 份 全 年 订 费 30 元72( 含邮寄费) ，订阅者通过邮局电汇或银行 信 汇 均 可订阅。汇款时请注明收件人姓名、详 细 地 址、邮 编、联系电话，以确保刊物的正确投递。订阅地址:造纸 编辑部湖 南 省 湘 潭 市 建 设 中 路 7 号 湖 南邮电 传编:话: 真:4111040731 585232950731 58523295e-mail: hunanpaper 163.