毕业论文：纳米二氧化钛.doc

摘 要本文采用溶胶-凝胶法制备zno/tio2复合光催化剂。以紫外灯为光源，对有机染料罗丹明b进行光催化降解实验研究，考察zno/tio2的光催化性能。实验探讨了催化剂用量、光照时间、染料初始浓度、溶液ph值等因素对罗丹明b降解效果的影响，同时也进行了掺杂zno改性的tio2对罗丹明b降解实验的研究。通过扫描电子显微镜（sem）和x射线衍射（xrd）研究了复合物的形貌及晶型，通过uv-vis吸收光谱分析了复合材料的吸光性能。结果表明：zno与tio2复合拓宽了催化剂对可见光的吸收范围，提高了tio2的光催化活性, 并比较了不同的掺法，得出：掺杂量（zno）为2.0%（w）复合光催化剂催化活性最高。关键词: 光催化降解；二氧化钛；氧化锌；掺杂；罗丹明b毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）指导教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格评定成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日abstractthis paper employs sol-gel process for preparation of zno/tio2 nano-materials as composite photo catalyst, with uv lamp as the source of light, we conduct photocatalytic degradation experiments of organic dyes, investigating the performance of zno/tio2 photocatalysis. degradation of nanometer zno/tio2 photocatalytical degradation of luodanming b were examined by such factors as dosing quantity, illumination time, dye initial concentration, solution of the ph and so on, by scanning electron microscope (sem) and x-ray diffraction(xrd) study of the complex morphology and crystal, uv-vis absorption spectrum analysis of composite material suction light performance. the results showed that compound with tio2 zno catalyst to broaden the scope of the visible absorption, improving the photocatalytic activity of tio2 and compared with different mixing method, we come to a conclusion that doping zno into tio2 for 2.0%(w), composite photo catalyst catalytic activity is the highest.keywords：potocatalytic degradation; titanium dioxide; zinc oxide; dope; luodanming b目 录摘 要iabstractii1 前言11.1纳米二氧化钛及其光催化的现状与应用前景11.1.1纳米二氧化钛在不同领域中的应用11.1.2纳米二氧化钛的光催化研究进展31.2制备纳米二氧化钛的不同方法31.3纳米二氧化钛光催化机理与优点41.3.1光催化机理41.3.2 光催化优势及影响因素51.4 光降解对象罗丹明b的简介61.5 tio2的改性研究及存在的问题71.5.1改性tio2的不同手段71.5.2 二氧化钛的掺杂改性研究71.6本课题研究内容72 实验92.1实验仪器92.2 实验试剂92.3 tio2粉末的制备及掺杂改性102.3.1溶胶-凝胶法制备tio2102.3.2掺杂zno改性纳米tio2112.4 纳米tio2光催化降解罗丹明b的性能研究142.4.1 实验内容142.4.2 结果与讨论152.4.3 小结192.5 掺杂zno的纳米tio2光催化降解罗丹明b的性能研究202.5.1 实验内容202.5.2 结果与讨论202.5.3 小结272.6结果与表征282.7光催化降解罗丹明b的性能研究结果与分析35结 论37参 考 文 献38致 谢39- 43 -1 前言1.1纳米二氧化钛及其光催化的研究进展与应用前景1.1.1纳米二氧化钛在不同领域中的应用（1）纳米二氧化钛在环保领域中的应用与常规材料相比，纳米二氧化钛具有比表面积大、磁性强、光吸收性好、表面活性大、热导性好、分散性好等独特的性能。同时由于纳米二氧化钛具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、在实际应用中工艺流程简单、操作条件易控制、无二次污染等1,4优点，使得纳米二氧化钛在废水处理、大气净化、城市垃圾处理以及除臭杀菌等环保领域得到了广泛研究和应用。（2）在有机废水处理中的应用1,7,10研究发现，纳米二氧化钛能有效的对卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等进行光催化反应，最终生成无机小分子物质。纳米二氧化钛光催化降解法，特别适用于处理那些用生物或一般化学方法难以降解的芳烃和芳香化合物。对于废水中浓度高达几千毫克每升的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到规定的环境标准。纳米二氧化钛在降解有机物水处理方面有以下优点：a、具有巨大的比表面积，因而具有与废水中有机物更充分的接触，可将有机物最大限度地吸附在它的表面；b、具有更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，可快速将其表面的有机物分解掉。而且光催化氧化法降解有机废水设备工艺简单，氧化能力强，具有可利用太阳光、能耗低、无二次污染等特点，故 在水的深度处理和含难降解有机物的工业废水处理方面有很好的应用前景，主要应用领域如下：有机膦农药废水处理、氯代有机物废水处理、含油废水处理、毛纺染整废水处理、矿井水处理等。（3）对城市生活垃圾的处理1,7近年来城市生活垃圾是当前城市污染的一大问题。在垃圾堆放场中，通常含有各种有机污染物，需要对其进行无害化处理，而采用一般的生物法处理技术，对有些污染物难于降解。采用纳米二氧化钛催化技术，在降解过程中其表面产生的氢氧根自由基的氧化性，是在水体中氧化能力最强的，对反应物几乎无选择性，所以该技术具有明显的优势。从垃圾堆放场流出的渗滤液，可渗透到地下，对地下水引起严重的污染，所以对垃圾堆放场渗滤液的污染处理是环境治理的一个重要方面。（4）用于制备特种纸 a、抗菌功能纸一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力，而且能破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起二次污染。纳米二氧化钛属于非溶出型材料，在降解有机污染物和杀灭细菌的同时，自身不分解、不溶出，光催化作用持久， 并具有持久的杀菌、降解污染物效果。另外，纳米二氧化钛还能使癌细胞失活，为治疗恶性肿瘤提供了一条途径。将纳米tio2混入浆料或涂料即可生产纳米抗菌纸，主要用于物理抗菌复合纤维无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。陈慧文等用纳米tio2 粉体生产光触媒抗菌纸，具有良好的抗菌性能。b、抗静电、耐磨功能纸 高精密仪表电器、高表面光洁度的不锈钢材料及各种合金材料等对包装衬纸有较高的要求，不仅要求具有防水、防油、防锈性能，而且要求具有强度高、耐磨擦、抗静电、抗老化的特点。将纳米二氧化钛粉体以0.1%-0.3% 的量掺入浆中，制作的特种纸即具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作用，大大降低静电效应， 从而大幅提高了包装产品的安全系数。（5）用于造纸填料和涂料4,5a、填料 超细颗粒的纳米tio2具有表面积大、表面活性高、强度和硬度大以及白度高和光学性能好等优点。其粒度细小均匀，对纸机磨损小，具有如高蔽光性、高强度、高白度等许多优点，能使用更多的填料而降低纸品成本，所抄的纸张更均匀、平整，吸油值高，使彩色纸的颜色牢固性得到提高。其作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。将纳米tio2、铬黄、氧化铁红等添加到化学纤维中，可以制成耐光的亚光高白纸，以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果。b、涂料纳米tio2是一种重要的无机化工原料，具有无毒无害、着色力强、遮盖力高、耐候性好等诸多优良特性，在涂料工业的各个领域得到了广泛的应用。将其加入到纸张涂料中，能提高纸张涂层的耐老化性，并有效保持纸层结构，减缓纸张因光照老化的速度。但要注意的是，要获得最佳的紫外线屏蔽效果，纳米粒子的粒径有一定的范围， 并不是越小越好，例如根据拉诺克、米顿和韦伯公式，锐钛型tio2在粒径为70-180nm 时才对紫外线有最好的散射能力。已有企业将纳米tio2等制成调色剂，在浆内或涂料中使用，不但能提高白度，而且使染色更容易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能，使纸张颜色更稳定而不易返黄。（6）用于降解有机染料 偶氮染料是有机染料的主要对象。因其结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环高共轭体系，难以被一般方法降解为无毒小分子，从而成为难降解污染物之一。用化学和生物等方法处理该类废水的效果均不理想。在众多的半导体光催化剂材料中，tio2 具有价廉、无毒、稳定等特性，在光的作用下具有很强的氧化能力，最终可使水溶性偶氮染料等有机污染物完全氧化生成co2、h2o 及其他如no3-、so42-、po43-和卤素等无机离子3。因此，该法比较适合染料废水的深度处理。但如人们所知，除x光外，任何波长的光线对非透明物质的穿透能力都是很低的，一般只有几mm，如果用光结合tio2催化剂处理浑浊或透明度很低的废水，则光的利用率很低。而超声波则不然，即使对于水介质，超声波的洞穿能力一般也在1520 cm。另外，某些情况下，光能催化的化学反应，超声波往往也能胜任，如光动力化学疗法中所采用的光敏剂往往也适用于声动力化学疗法。大量的研究表明无机氧化物是很好的结构助剂和电子助剂，它在提高催化剂的活性、选择性及热稳定性方面起了很大的作用。为了探索超声化学反应中无机氧化物掺杂是否有同样的作用，本研究以水溶性偶氮染料的代表性化合物罗丹明b为研究对象，采用实验室合成的zno掺杂tio2作催化剂，以紫外光降解罗丹明溶液，来证明它的可行性。1.1.2纳米二氧化钛的光催化研究进展光催化材料是一种半导体材料，它具有光催化活性，能在紫外光甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌，例如纳米tio2在光照射下产生强烈的氧化能力，可以把许多难分解的有毒有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物，并且反应条件温和，能耗不高，在太阳光下即可发生光催化反应，反应速度快，降解没有选择性，最可贵的是无二次污染。但是，由于存在太阳光利用率低、催化反应效率不高的缺点，限制了其应用。1.2制备纳米二氧化钛的不同方法 目前纳米二氧化钛的制备方法2,3,5主要分为液相法和气相法，本文对其制备方法及其应用发展进行了总结。a、气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。（1）四氯化钛气相氧化法此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优质的二氧化钛粉体；缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排出有害气体cl2，对环境污染严重。（2）四氯化钛氢氧火焰法以ticl4为原料，将ticl4气体导入高温的氢氧火焰中7001000，进行高温气相水解备纳米二氧化钛。四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，该工艺优点是产品纯度高达99.5%，粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小，可用作电子化工材料，制备工艺成熟，生产过程较短，自动化程度高；缺点是反应过程温度较高，生成hcl使设备腐蚀严重，对材质要求高，需要精确控制工艺参数。b、液相法当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有溶胶- 凝胶法、水热法、沉淀法等。（1）溶胶凝胶法溶胶凝胶法(简称sg法)，又名胶体化学法，是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。与其它方法相比制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易除去；反应易控制，副反应少；煅烧温度低，工艺操作简单。（2） 水热法水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。1.3纳米二氧化钛的光催化机理与影响因素1.3.1光催化机理（1）光催化的理论基础是导带-价带理论5,11，它的作用机理tio2为例说明如下。半导体tio2的禁带宽度为3.2ev，当二氧化钛被波长小于385nm的光照射时，能够被激发产生光生电子- 空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，但当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合得到抑制，在它们复合之前， 就会在催化剂表面发生氧化-还原反应。空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。在半导体光催化剂中，空穴与表面吸附的h2o或oh-反应形成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基将有机物直接降解成二氧化碳和水。反应式如下：1)光致电子-空穴对的产生：tio2 + hv h+ + e (1)2)光生电子与水的作用：o2 + e- o2-+ o- + o22 (2)2o2- + 2h2o 2h2o2 +o2 (3)h2o2 + e - oh + oh- (4) 在酸性条件下与h+的作用，o2- + h+ ho2 (5) 2ho2 h2o2 +o2 (6)h2o2 + o2- oh + oh- + o2 (7)3)光生空穴与水的作用h+ + 2h2o oh +h3o (8)h+ + oh- oh (9)图1.1 纳米二氧化钛光催化机理示意图1.3.2 光催化优势及影响因素二氧化钛光催化剂具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能，其本身可以用太阳光作为潜在的激发光源，反应在常温常压下进行，具有不产生二次污染、化学性质稳定等特点，为利用太阳能消除环境污染提供了一条很好的途径。光催化可以使得大多数有机污染物完全降解成co2和h2o，在水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域具有应用前景，己经引起了人们的广泛关注。影响纳米活性tio2超声催化降解的因素有很多，主要有以下几个方面：tio2 本身的晶型结构、粒径大小及其尺寸分布、晶体结构缺陷、表面状态，溶液的ph，染液初始浓度，煅烧温度，催化时间，催化剂用量，掺杂的离子。a 自身因素：金红石型tio2表面吸附有机物及o2的能力不如锐钛矿型，且其比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响，应探索尽可能生成锐钛矿型tio2。与此同时，纳米tio2粒径越小、尺寸分布越窄、团聚越少，光催化活性越好。但是当粒径小到一定程度时，半导体的载流子将被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带将过渡为分裂的能级，使有效带隙（eg）增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，即产生尺寸量子效应，tio2催化活性下降。晶格缺陷也直接影响着tio2的催化活性，当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。置换缺陷的存在对催化活性起着重要作用。由于置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活性增加。但是纳米tio2的内部缺陷是光生电子和空穴的复合中心，会降低反应活性。因而为了提高光生电子和空穴的分离效率必须减少其内部缺陷。b 反应环境：它包含溶液的ph、催化温度、催化时间、催化剂用量、染液初始浓度；外界环境影响催化剂表面的特征、表面吸附、吸附物质的存在形式、能量传递形式和速率。实验证实溶液的ph为2-3、催化温度为450-500摄氏度、催化时间为1-2小时、催化剂用量为10mg/l等，则催化效果最好。c 离子的掺杂：用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将离子转入tio2晶结构之中。从化学观点来看，离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变tio2的光催化活性。1.4 光降解对象罗丹明b的简介罗丹明b（rhodamine b）又称玫瑰红b，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。经老鼠试验发现，罗丹明b会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。罗丹明b在溶液中有强烈的荧光，用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。曾经用作食品添加剂，但后来实验证明罗丹明b会致癌，现在已不允许用作食品染色。罗丹明b，分子式：c28h31cln2o3 ；分子量：479.01 ；熔点:210-211；是一种绿色结晶或红紫色粉末，易溶于水、乙醇，微溶于丙酮、氯仿、盐酸和氢氧化钠溶液；水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光，醇溶液为红色荧光；最大吸收波长552nm，最大荧光波长610nm，激光峰值波长610nm，调谐范围 578610nm。目前，合成染料在生产和使用过程中的排放，即使浓度很低（10- 4-10- 6 mol/ l）， 也可能造成严重的水体污染。而罗丹明b具有脂溶性，被用作调味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色剂。使用了被污染的调味品制作食品时会造成残留。调味品使用罗丹明b染色时含量较高，甚至直接掺入，所以罗丹明b的降解问题已经引起了很大的关注。罗丹明b的分子结构式图见1-1图1-1 罗丹明b的分子结构式图1.5 tio2的改性方法与研究1.5.1改性tio2的不同手段tio2是宽禁带材料（锐钛型tio2的禁带宽度为3.2ev，金红石型tio2的禁带宽度为3.0ev），只有吸收太阳光谱中3%-4% 的紫外光部分，才能使价带电子跃迁到导带上， 形成光生电子与空穴的分离，从而导致tio2对太阳光的利用率不高，使其实际应用受到了一定的限制。为了提高tio2对太阳光的利用率， 人们进行了许多有益的尝试。如采用表面染料光敏化、半导体复合、贵金属沉积、过渡金属离子修饰和n 掺杂等3,6,9方法来改善tio2的性能。其中半导体复合具有改性方法简单、改性效果好、有利于提高光催化反应速率等优点， 而备受人们的重视。bisw as 等分别以玻璃和铟锡氧化物（ito）为基板，经高真空煅烧沉积cds薄膜，然后采用溅射法制得cds/tio2的复合物，光催化实验表明，由于经过高真空的煅烧，复合材料的催化性能得到提高。bessekhouad 等10同样发现bi2s3/tio2和cds/tio2的催化性能不仅有所提高，而且在可见光区（波长在800-600nm）有较大的吸收特性。丁士文等将ticl4和mnso4-h2o混合后，采用水热法制得了tio2-mno2复合材料，该材料在太阳光下可以对酸性红b和酸性黑234染料具有较好的降解作用。 李顺军等18研究了mno2，mno2对tio2光催化性能的影响，结果发现mno2颗粒物能使tio2的光催化活性受到明显的抑制，甚至彻底失去活性。xue min 等通过改良后的溶胶-凝胶法得到了tio2/mno2复合材料。该复合材料中mn能够抑制锐钛矿型tio2的形成，并且mn分布在tio2的表面，且复合物在可见光区展现出良好的吸附性，这使得它能够在可见光下很好地降解亚甲基蓝。1.5.2 二氧化钛的掺杂改性研究传统的tio2光催化剂通常使用悬浮相催化，尽管其降解效率较高，却同时存在催化剂难以分离回收和必须施加机械搅拌的问题此外，当溶液为浑浊相时，光催化剂吸收的光量子数势必减少，导致光催化剂反应速率降低目前常用的解决方法是将催化剂负载在有机或者无机载体上，但是载体的使用具有很大的局限性，并且固定后的催化剂活性会降低。然而，复合半导体与单一的氧化物催化剂相比，具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性，因此对于许多光催化剂，以复合氧化物作载体往往比单一氧化物光催化剂具有更好的催化性能。而半导体zno作为一种两性氧化物半导体，可以吸收波长较长的太阳光，光催化降解污染物的研究已有报道，但相比较化学沉淀法制备出的复合半导体，本文所采用的溶胶-凝胶法显然是一个巨大的尝试，希望可以得到一些有价值的数据和结果。1.6本课题研究内容实验以钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水为原料，以溶胶和凝胶、真空干燥、高温煅烧制得tio2，使其粉体所含锐钛矿型保持在80%以上，在紫外灯照射下，光催化降解罗丹明b并检验其催化性能。以制备的tio2 前躯体为母体，分别采用不同的掺法子把zno掺杂到tio2的晶格中，高温煅烧研磨，制备改性的tio2，光催化降解罗丹明b并检验其催化性能。通过调节催化剂用量、光照时间、溶液初始ph值、煅烧温度等确定催化的最优化条件。此外，采用x射线衍射（xrd）、扫描电镜及能谱（sem-eds）、uv-vis、bet等手段对tio2样品进行表征并对通过比较催化降解有机物中的数据来反映改性前后tio2的晶体结构、颗粒大小，取得理想的实验结果。2 实验2.1实验仪器超声清洗机kq-100b型 昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱dzf-6020型 上海一恒科技有限公司shb-iv双a循环水式真空泵 郑州长城科工贸有限公司电子分析天平 上海精密科学仪器有限公司三用紫外分析仪 上海安亭电子仪器厂u-1901双光束紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司d8-advance型x-射线衍射仪 德国布鲁克公司sk2-6-12型管式高温炉 济南精密科学仪器仪表有限公司s-2500扫描电子显微镜 日本日立公司inca x射线能谱仪 英国牛津仪器公司磁力搅拌器 高压抽滤装置玛瑙研钵2.2 实验试剂钛酸丁酯（a.r.） 天津光复精密细化研究所无水乙醇（a.r.） 天津市化学试剂三厂氨水（a.r.） 莱阳经济技术开发区精细工厂硫酸锌（a.r.） 中国医药上海化学试剂公司冰乙酸（a.r.） 天津市化学试剂三厂三乙醇胺（a.r.） 天津市广成化学试剂有限公司罗丹明b（a.r.） 2.3 tio2粉末的制备溶胶-凝胶法制备tio2（1）实验装置如图2-1所示。（2）溶胶-凝胶法制备tio2 的过程： 取洗净干燥的两个烧杯，在烧杯a中依次加入溶剂无水乙醇10ml、抑制剂冰醋酸0.6ml，放在搅拌器上搅拌，同时缓慢滴入酞酸四丁酯7.0ml，磁力搅拌0.5h，配成溶液a；烧杯b中依次加入无水乙醇19ml、去离子水1.8ml、三乙醇胺2滴和浓硝图2-1 实验装置图酸12滴，在超声波清洗仪上超声10min使其混合均匀，配成b溶液。在a溶液继续搅拌约30min后用滴定管缓慢将b溶液滴入a溶液中，并调节溶胶的ph为3.0，继续搅拌2 h后生成黄色溶胶，陈化15 h得到其凝胶，置于真空干燥箱中干燥，再在真空烘箱中于80摄氏度烘1h，烘干后放入干燥器，之后再用玛瑙研磨后放入马福炉中焙烧，在450摄氏度下煅烧1h，待样品干燥后经再次研磨得纳米二氧化钛。 2.4 掺杂zno的tio2粉末制备及工艺参数的选择2.4.1 溶胶-凝胶法制备tio2的工艺流程工艺流层图见图2-2。图2-2 实验工艺流程图2.4.2掺杂zno来改性纳米tio2氨水沉淀法制备纳米zno的前躯体氢氧化锌：取100ml 1.0mol/l的znso4无水乙醇溶液于烧杯中，加以适当搅拌速度，用浓度为25%的氨水从微型滴定管中缓慢滴入znso4无水乙醇溶液中，使之进行反应，控制氨水用量，调节ph为稍小于7.0，确定滴定终点。反应得到的白色沉淀物，经真空抽滤自然风干后得到的白色粉末为纳米氢氧化锌，留以备用。2.4.3掺杂zno的方法及最佳掺杂量的选择（1）掺杂zno三种不同的方法：a、在制备纳米tio2配溶液a时，在搅拌0.5h前加入2%（原子百分比）的纳米zn(oh)2，直至混合均匀，此法起名叫“前掺”。b、在制备纳米tio2把溶液b缓慢滴入溶液a后，于搅拌2h之前入2%（原子百分比）的纳米zn(oh)2，直至混合均匀，此法起名叫“后掺”。c、在制备纳米tio2得到凝胶时，加入2%（原子百分比）的纳米zn(oh)2与tio2一起研磨，直至混合均匀，然后于马弗炉中烧，此法起名叫“烧掺”。（2）掺杂方法以及掺杂量的选择：通过制备出改性纳米tio2光催化降解罗丹明b的降解效果来选择最好的掺法及掺杂量。 a、以三种不同的掺法掺入2%（原子百分比）纳米zn(oh)2来选择改性纳米tio2对降解率的影响如下图2-3和2-4：（注：a为吸光度，a为降解率）。 图2-3 图2-4结果与分析：从降解效果看，第二种掺杂方法最优，即前掺2%的纳米zn(oh)2对罗丹明b的光降解率最高，所以我们选择前掺2%的纳米zn(oh)2来改性纳米tio2。b、为了更准确的选出最佳掺杂量，我们分别对三种不同掺杂方法进行了定量实验，以不同的掺杂量来改性纳米tio2来光催化降解罗丹明b，对降解率的影响如下图2-5和图2-6、图2-7和图2-8以及图2-9和2-10：（注：a为吸光度，a为降解率） 结果与分析：不管是前掺还是后掺甚至是烧掺，掺杂纳米zn(oh)2的量都是2%（原子百分比），光催化降解罗丹明b的降解效果最好，所以最佳掺杂量选择2%。c、综上所述：我们采用掺杂纳米zn(oh)2来改性纳米tio2，以催化罗丹明b的降解效果作为标准，第二种掺杂方法即前掺法最好，以下的改性纳米tio2的实验均以前掺法为准；掺杂量为在前掺法的基础上选出，以2%的纳米zn(oh)2（原子百分比）为最佳，以下的改性纳米tio2的实验均以前掺2%的纳米zn(oh)2（原子百分比）为准。 图2-3-2-a 图2-3-2-b图2-3-3-a 图2-3-3-b 图2-3-4-a 图2-3-4-b2.4.4掺杂zno的tio2最佳ph的选择在制备溶胶试样时，通过用氨水或醋酸调节酸度控制溶胶ph分别为1.50、2.00、2.50、3.00、3.50，制备出掺杂zno的纳米tio2试样。移取10ml浓度为210-5 moll-1的罗丹明b试液于称量瓶中，准确称取0.010g tio2均匀分散在罗丹明b中，保证催化剂的量为10mgl-1，ph=6.00（10mgl-1的罗丹明b试液ph=6.01）。将称量瓶置于紫外灯下照射，将处理好的溶液经精细抽滤装置抽滤后，用紫外可见分光光度计扫描出吸光度a值，并计算出不同溶胶ph下的降解率。结果如图2-11和2-12。 图2-5-1不同溶胶试样ph条件下的吸光度 图2-5-2不同溶胶试样ph条件下的降解率当ph3时，随着ph 值的增大，凝胶时间逐渐缩短一方面是因为溶液酸性增强时，h+浓度升高，会抑制水分子的电离，从而抑制钛酸四丁酯的进一步水解；另一方面随着ph 值的增大，溶胶酸性减弱，碱性增强，oh-浓度增大，聚合反应速率增大，所以凝胶时间明显缩短，这样颗粒度增加，光催化性能下降。由图2-5-1和图2-5-2可知，当ph=3时，试样的颗粒度达到最小，光催化效率最高，显示出有一个峰值。 2.4.5掺杂zno的tio2最佳煅烧温度的选择在制备溶胶试样时，通过用马弗炉调节控制煅烧温度分别350oc、400oc、450oc、500oc，制备出不同温度下掺杂zno的纳米tio2试样。移取10ml浓度为210-5 moll-1的罗丹明b试液于称量瓶中，准确称取0.010g tio2均匀分散在罗丹明b中，保证催化剂的量为10mgl-1，ph=6.00（10mgl-1的罗丹明b试液ph=6.01）。将称量瓶置于紫外灯下照射（其它条件不变），将处理好的溶液经精细抽滤装置抽滤后，用紫外可见分光光度计扫描出吸光度a值，计算出不同煅烧温度下的降解率。结果如图2-13和2-14。图2-5-3不同煅烧温度下的吸光度 图2-5-4不同煅烧温度下的降解率由图2-5-3和图2-5-4可知，随着温度的升高，降解率不断的提高，这是因为温度的升高使tio2价带上的电子更容易被激发到导带上产生带负电的高活性电子e- 并在价带上产生带正电荷的空穴h+ 形成氧化-还原体系溶解氧水与电子及空穴发生作用，最终产生具有很强氧化特性的ho2、o2-、oh自由基，使罗丹明b最终降解为co2和h2o。zno的掺入在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变了ti02的光催化活性，使催化性能显著提高；当温度过高时，可能破坏了试样的晶体内部结构从而使得光降解效率反而降低。2.4.6小结2.5罗丹明b的最大吸收波长选择及被降解的计算公式2.5.1 罗丹明b的最大吸收波长选择10mg/l的罗丹明b溶液的紫外光谱扫描图如图2-15： 由光谱扫描图可知，罗丹明b的最大吸收峰的波长为554nm，此时的吸光度a的值为2.161。.图2-15 10mg/l的罗丹明b溶液的紫外光谱扫描图2.5.2 降解罗丹明b的计算公式准确称取100mg/l的罗丹明b稀释10倍于1l容量瓶中配成210-5 moll-1的溶液放在棕色容量瓶中留以待用。用移液管准确移取10ml罗丹明b溶液于25ml称量瓶中，加入10mg制备好的的tio2粉末，放在紫外灯下光照60min（验证tio2在不同反应条件下的催化效果），将催化后的溶液用高压抽滤装置将tio2除去，取清液用紫外可见分光光度计测定其吸光度（a），通过吸光度（a）计算降解率（a），计算公式如下9,11,13,15：a=(a0-a)/a0 100% （12） 式中：a-降解率；a0-浓度为210-5mol/l的未经振荡的空白品红溶液在其最大吸收波长处（544nm）的吸光度值；a-实验测得的在最大吸收波长处的经过tio2固体粉末降解的罗丹明b溶液的吸光度2.6纳米tio2光催化降解罗丹明b的性能研究2.6.1 实验内容准确称取100mg/l的罗丹明b稀释10倍于1l容量瓶中配成210-5 moll-1的溶液放在棕色容量瓶中留以待用。用移液管准确移取10ml罗丹明b溶液于25ml称量瓶中，加入10mg制备好的的tio2粉末，放在紫外灯下光照60min（验证tio2在不同反应条件下的催化效果），将催化后的溶液用高压抽滤装置将tio2除去，取清液用紫外可见分光光度计测定其吸光度（a），通过吸光度（a）计算降解率（a）。注：在大量的实验前提下，我们得到这样一个结论:将加有tio2的罗丹明b试液光照60min后，于高压抽滤装置除去催化剂tio2之前，因本实验采用的几个um的有机滤膜对罗丹明b有强烈的吸附作用，需用纯的罗丹明b溶液冲洗滤膜，使其达到吸附平衡，之后再抽滤除去tio2方可得到上层清液合理的、正确的吸光度数据。2.6.2 结果与讨论（1）光照波长对降解率的影响 移取10ml浓度为210-5 moll-1的罗丹明b试液于称量瓶中，准确称取0.010g tio2均匀分散在罗丹明b中，保证催化剂的量为10mgl-1，ph=6.00（10mgl-1的罗丹明b试液ph=6.01）。将称量瓶置于紫外灯下照射，以不同光照波长分别在单波长253.7nm、365.0nm和双波长253.7nm+365.0nm照射60min（其它条件不变），将处理好的溶液经精细抽滤装置抽滤后，用紫外可见分光光度计扫描出特定条件下的吸光度a值，代入公式12，计算出不同光照波长下的降解率。结果如图2-16和2-17。图2-4-1不同光照波长下的吸光度 图2-4-2不同光照波长下的降解率通过与10mg/l的罗丹明b试液紫外可见光谱图相比，由图2-4-1可以确定纳米tio2的加入起到了显著的催化效果，降解率最高可达到74.7%，这一点通过紫外可见图形中的a值也可以直观的展现出来。同时，由图2-4-2我们可以看出在单波长253.7nm照射下催化效率最好，双波长的次之，单波长365.0nm最差，这是因为253.7nm短波长的照射更容易使tio2价带上的电子被激发到导带上产生带负电的高活性电子e- 并在价带上产生带正电荷的空穴h+ 形成氧化-还原体系，溶解氧与电子及空穴发生作用，最终产生具有很强氧化特性的羟基自由基和o2- ，使有机物氧化为co2、h2o 等简单的无机物。(2）光照时间对降解率的影响固定光照波长为253.7nm，分别在30min、45min、60min、75min、90min、120条件下（其它条件同光照波长对降解率的影响），在紫外灯下催化降解，经高压抽滤，紫外可见分光光度计测试并计算得图2-18和2-19。 图2-4-3不同光照时间下的吸光度 图2-4-4不同光照