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聚乙烯的发展现状及前景分析摘要: 聚乙烯(pe)是通用合成树脂中产量最大的品种,因其价格便宜,性能较好,广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中,在塑料工业中占有举足轻重的地位,因而市场需求量巨大。目前,我国pe生产能力已具备相当规模,pe产量在100kt/a以上的企业有15家,250kt/a以上的企业有4家。尽管如此,国内的pe产量长期以来仍无法满足市场飞速增长的需求,50%左右的pe依赖进口。随着石油价格的强劲攀升和下游市场的拉动,石油和化工行业的盈利水平大大提高。从2003年至今,pe行业过高的收益率直接刺激了我国石化企业的扩能行为。 关键词: 聚乙烯 通用合成树脂 价格便宜 广泛应用 规模abstract: polyethylene (pe) is in the general synthetic resin the output biggest variety, because its price is cheap, the performance is good, widely applies in industry, agriculture, packing and in the daily life, holds the pivotal status in the plastics industry, thus the market demand is huge.at present, our country pe productivity has had the suitable scale, the pe output has 15 in the 100kt/a above enterprise, the 250kt/a above enterprise has 4. for all this, the domestic pe output was still since long unable to satisfy the market rapid aggregate demand, 50% about pe dependence import. climbs strongly along with the petroleum price with downstream market drawing, the petroleum and the chemical industry profit level enhances greatly. from 2003 until now, the pe profession excessively high returns ratio stimulates our country petrochemical enterprise to expand directly can the behavior.keywords:polyethylene general synthetic resin price is cheap widely applies in scale目 录前 言31聚乙烯的发展背景42 世界聚乙烯工业概况42.1世界聚乙烯工艺技术42.1.1美国联合碳化物公司(ucc)的气相流化床工艺42.1.2 英国石油化学公司(bp)的气相流化床工艺42.1.3 杜邦公司的溶液聚合法工艺52.1.4 英国道化学公司的低压溶液法工艺技术52.1.5 日本三井油化公司的淤浆法52.2 世界pe的生产发展概况52.3世界pe消费发展概况63 我国聚乙烯的产能概况74 聚乙烯的工艺简介84.1聚乙烯的分类84.1.1高密度聚乙烯94.1.2低密度聚乙烯94.1.3线型低密度聚乙烯94.2聚乙烯的生产方法114.2.1高压法114.2.2低压法124.2.3中压法145 未来聚乙烯发展方向及前景分析145.1 薄膜145.2 中空制品145.3 管板材145.4 纤维145.5 杂品145.6 氯化聚乙烯145.7 氯磺化聚乙烯155.8 交联聚乙烯155.9 聚乙烯的共混改性156 国内外pe的发展趋势15结 论17参考文献18致 谢19前 言聚乙烯的化学式:【-ch2-ch2-】n,简称:pe,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上,也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物。聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.910.96gcm3)的产物。聚乙烯生产方法:聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法;按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。 主要生产工艺:目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有ldpe技术的有7家,lldpe和全密度技术的企业有10家,hdpe技术的企业有12家。从技术发展情况来看,高压法生产的ldpe是pe树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。 聚乙烯(pe)是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展,为合成树脂工业营造了有利的发展氛围,聚乙烯(pe)产业更是以较快的速度增长。 在未来几年,亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国,中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的pe薄膜和包装袋出口国,大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此中国聚乙烯产能仍将快速增长,预计到2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右,需求量将达到1414万吨,市场开发前景看好。1聚乙烯的发展背景1933年,英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化,通称为高压法。1953年联邦德国 k.齐格勒发现以 ticl4-al(c2h5)3为催化剂,乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯。50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。60年代,加拿大杜邦公司开始以乙烯和 烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生产中能量消耗低,因此发展极为迅速,成为最令人注目的新合成树脂之一。 在世界各国中,对聚乙烯需求增长最快的是中国,据美国一家咨询公司预测,2010年前中国聚乙烯年平均增长率为9.7%。近10年来,我国石化业发展突飞猛进,而聚乙烯产能严重不足,每年需要大量进口。2006年,我国聚乙烯的进口量约为623万吨,占国内消费总量的55%。我国进口的聚乙烯主要来自韩国、沙特阿拉伯、新加坡和印度等地,其中韩国比例最大。近年来沙特阿拉伯等中东国家和印度生产的聚乙烯凭借其极具竞争力的成本优势而逐年加大对我国的出口量,在我国市场占有了较大市场份额。泰国、马来西亚、俄罗斯等周边国家近年来也在大规模扩建聚乙烯生产装置,除了满足其本国需求外,主要目标是向中国出口。预计2010年中东将成为世界上最大的聚乙烯出口地区,而我国将成为世界最大的聚乙烯进口国。巨大的需求以及生产能力的不足,也使中国成为世界聚乙烯供应商角逐的主战场。除了积极开拓中国市场外,国外聚烯烃巨头还纷纷到中国投资扩产,使我国聚乙烯产能大幅提升。最近5年内,聚乙烯产能从300万吨/年增加到600万吨/年。然而聚乙烯的进口量仍然在同步增长。2 世界聚乙烯工业概况2.1世界聚乙烯工艺技术目前世界上pe生产工艺具有代表性的有5种:2.1.1美国联合碳化物公司(ucc)的气相流化床工艺特点是工艺简单,操作温度80-100,压力低(2.1mpa),产品范围宽。中国到1997年底有9家生产厂应用此工艺,生产能力达96万吨,占总pe能力的42.29%。2.1.2 英国石油化学公司(bp)的气相流化床工艺此工艺比ucc技术多一个预聚工序,设备多一套旋风分离器及冷却器,减少了堵塞和结块的毛病,既可用改良的齐格勒-纳塔催化剂生产分子量分布相对较窄的pe,也可用铬系催化剂生产分子量分布相对较宽的pe。中国目前有3家生产厂应用此工艺,生产能力达30.5万吨,占总pe能力的13.44%。2.1.3 杜邦公司的溶液聚合法工艺此工艺反应快、单程转化率高、产品质量好、操作易控制,但反应温度为270-310,压力较高(11.5-17.0mpa);使用溶剂,在回收精制时增加了设备台数和流程的复杂性,导致投资大、能耗高、生产成本增加。目前中国抚顺石油化工公司乙烯化工厂的8万吨/年lldpe装置采用该工艺2.1.4 英国道化学公司的低压溶液法工艺技术该工艺聚合温度为150-200,压力3.5mpa,产品是公认的优质品。中国暂无此工艺装置。以上4种工艺可生产各种密度的聚乙烯。2.1.5 日本三井油化公司的淤浆法该工艺的聚合温度为78-85,压力低于1mpa,以乙烷为稀释剂,以丁烯或丙烯为共聚单体,使用高效催化剂pz,是生产hdpe的成熟工艺技术。中国扬子石化公司的17万吨/年hdpe和燕山石化公司的14万吨/年hdpe采用此工艺,占全国hdpe总能力的47.71%。2.2 世界pe的生产发展概况据初步统计, 20092010年中东和亚太地区新建乙烯装置将集中投产,乙烯产能释放的速度将远远超过需求增速,届时全球乙烯产能利用率将降至87%88%,标志着下一个利润低谷的到来。同时,美国析迈公司最新报告显示,2008年北美地区聚乙烯需求较2007年下降11.2%,聚丙烯需求下降9.3%;西欧地区聚乙烯需求下降10.5%,聚丙烯需求下降4.8%。美国及西欧的主要合成纤维消费量较2007年明显下降,涤纶需求首次出现较大幅度下降,其中美国涤纶需求下降8.8%,欧洲下降4%;2009年美国涤纶需求将继续减少5.4%,西欧降幅将有所减缓。全球pe生产现状:聚乙烯(ldpe、lldpe和hdpe)在通用树脂中比例最大,据统计,2002年全球主要聚合物需求14050万吨,pe需求量占40%,约5500万吨。其中hdpe17%,lldpe10%,ldpe12%,pp23%,ps8%,abs4%,pvc20%,pet6%。如按pe需求平均增幅3-5%/年计算,至少需新建5到6座世界级大型pe厂方可满足不断增长的需求。2003年全球新增pe生产能力220万吨/年,其中主要分布在亚太地区和中东/非洲,接近130万吨/年,西欧约40万吨,北美约15万吨,中欧及前苏联地区约20万吨;2004年全球pe新增产能约100万吨/年;2005年新增产能390万吨/年,主要集中在中东/非洲、亚太地区,约290万吨/年,其余地区约100万吨/年,2006年增加产能230万吨/年,其中亚太地区和中东/非洲计增加170万吨/年;2007年产能增加量高达380万吨/年,尤以中东/非洲增加最多为220万吨/年,此外,北美和亚太地区增加产能接近,均为60万吨/年左右。由于pe工业不断重组,使主要pe生产商生产能力进一步扩大,1997年全球十大pe生产商产能所占份额为38%,到2007年十大pe生产商产能占有率增至45%,使产能更加集中,而且出现新的排名和新公司,如下表:表1:预计全球10大pe生产商变化情况公司1997年公司2007年产能(千吨)产能份额%产能(千吨)产能份额%陶氏化学3,9087.55陶氏化学 7,5639.47埃克森化学3,6977.15埃克森美孚 6,7578.46联碳公司 2,0814.02雪佛龙菲利普斯 4,0265.04千禧 2,0804.02沙特sabic3,5854.49borealis1,5803.05bp solvay3,3484.19polimeri 1,3802.67basell2,8113.52bp化学1,3002.51三星化学 2,6163.28solvay1,2962.51borealis2,2062.76雪佛龙 1,2482.41阿托菲纳 2,0562.57诺华化学 1,1772.28polimeri17072.14总计 19,74738.17总计 36,67545.922009年中东有922万吨乙烯新增产能将发挥作用(其中包括2008年第四季度投产的452万吨能力),同时有700万吨聚烯烃投产(含2008年第四季度的338万吨),我国280万吨以上的乙烯产能也将在今年释放,此后的20102011年中东地区还将有1000万吨乙烯装置建成投产。据icis统计,2009年中东将释放321万吨聚丙烯产能,530万吨聚乙烯产能,其中包括低密度聚乙烯100万吨、线型低密度聚乙烯190万吨、高密度聚乙烯180万吨,亚洲将是其新增产能的主要目标市场。2011年中东地区聚乙烯、乙二醇和聚丙烯产能将分别达到1600万吨、1000万吨和760万吨,届时出口量将分别达到1377万吨、995万吨和482万吨。根据中东各国石化发展计划,未来80%以上的乙烯用于生产聚乙烯和乙二醇,且出口比例在60%以上;2015年聚丙烯产能将达到1000万吨/年,是目前的3.6倍,未来中东聚丙烯的供需格局将发生变化,大量出口。 2.3世界pe消费发展概况从需求情况来看,到2010年时亚太地区将成为最大的pe树脂进口地区,其中中国需求量最大。虽然中国国内有相当在建pe产能,但仍需进口大量pe树脂满足消费需求。简言之,中东将成为世界最大的pe树脂出口地区,而中国将成为世界最大的pe树脂进口国。综合中东pe树脂价格优势和中国pe产品加工优势,中国正成为世界上最大的pe薄膜和包装袋最大出口国。目前大量供应北美、西欧和日本。据美国贸易统计表明,美国2002年进口pe薄膜及包装袋制品折合pe树脂量高达63.5万吨,相当于2到3座世界规模级装置生产能力。而美国2002年进口pe包装袋中来自中国的占4成,对于欧盟情况也基本相同,2001年pe薄膜及包装袋进口量折合pe树脂为45万吨/年,其中来自中国占34%。随着供需形式的变化,到2005年,亚太地区pe需求量将超过北美和西欧,成为pe最大消费地区。3 我国聚乙烯的产能概况近年来,我国聚乙烯生产能力急剧增长,仅去年就新增产能155万吨。“十一五”期间,国内将新建、改扩建一批乙烯装置,形成若干个百万吨级的乙烯生产基地,聚乙烯的生产能力将相应地进一步扩大。预计至2010年,国内新增聚乙烯年产能可达700万吨以上,国内总产能为1100万吨/年,产量为800万1000万吨/年。国内产能不断增长,国外厂商争相涌入,下游需求尽管也在增长,但不一定跟上供应的增长。未来几年内,我国聚乙烯供需形势很可能由供应偏紧转为趋向平衡,甚至走向逐步过剩。这就意味着市场竞争将更加激烈。在严酷的挑战面前,聚乙烯生产和经营企业应在保持总产量适度增长的同时,通过改革、改造、重组,加快产业结构的调整,着重提高聚乙烯产品的科技含量,增加高档次专用料的比例,求得长久稳定的生存和发展。前中国hdpe装置产能主要集中在东北、华北及华东地区,占全国总生产能力95%,其中华东地区有3套装置,占总生产能力41%,华北有2套装置,占总产能38%,两地区均是中国hdpe主要消费市场。而华南地区hdpe装置尚属空白,该地区hdpe进口量约占全国进口量的60%,主要是以来料加工和进料加工贸易方式,为当地塑料加工企业提供原料。自20世纪80年代以来,我国高密度聚乙烯(hdpe)的生产发展很快,产量快速增长,目前生产厂家有9家,生产装置有11套,总能力为146.5万吨/年,2003年产量为146.32万吨,其中中国石化集团公司的生产装置有7套,生产能力合计为83.5万吨/年,约占我国hdpe总生产能力的57%;中国石油集团公司的生产装置有4套,生产能力合计为63万吨/年,约占我国hdpe总生产能力的43%。生产厂家主要有北京燕山石油化工公司(生产能力为18.0万吨/年)、上海石油化工公司(生产能力为38.5万吨/年)、扬子石油化工公司(生产能力为15.0万吨/年)、齐鲁石油化工公司(生产能力为14.0万吨/年)、大庆石油化工公司(生产能力为22.0万吨/年)、辽阳石油化纤公司(生产能力为7.0万吨/年)、兰州石油化工公司(生产能力为14.0万吨/年)以及独山子石油化工公司(生产能力为20.0万吨/年)等。 图1 pe2001-2007产量统计表1993-1999年,年均增长率为16.45%;2001-2007年,年均增长率为10.77%;1998-2004年,年均增长率为13.70%;2000-2006年,年均增长率为11.48%;1995-2001年,年均增长率为14.70%。从近年pe产量来看,hdpe开工率高,1996年为96.18%,1997年为97.19%,1998年为106.82%。齐鲁石化连续三年超100%开工率,燕山也连续二年超产能,扬子石化也超产能生产。从比例来看,hdpe产量,1996年占总pe产量的47.72%,1997年占36.79%,1998年占36.43%,均超过ldpe、lldpe产量,列pe中最大品种产品。吉林石化公司lldpe装置于2003年8月1日进行扩能改造,其生产能力从22万吨/年扩大到27万吨/年。4 聚乙烯的工艺简介4.1聚乙烯的分类(1) ldpe:低密度聚乙烯、高压聚乙烯 (2) lldpe:线形低密度聚乙烯 (3) mdpe:中密度聚乙烯、双峰树脂 (4) hdpe:高密度聚乙烯、低压聚乙烯 (5) uhmwpe:超高分子量聚乙烯 (6)改性聚乙烯:cpe、交联聚乙烯(pex) (7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、eva、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯poe、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(eaa、 emaa 、eea、ema、emma、emah) 分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。 4.1.1高密度聚乙烯透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少有支化现象,是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126136,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100-140。4.1.2低密度聚乙烯无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。4.1.3线型低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯(表2),聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同(图3)。按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表3)。表2 pe按生产方法分类类型生产压力(mpa)产品低压法聚乙烯2高密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯中压法聚乙烯10100高密度聚乙烯高压法聚乙烯100300低密度聚乙烯表3 pe按分子量分类类型低分子量聚乙烯普通分子量聚乙烯高分子量聚乙烯重均分子量(m103)1000性能与丁基胶、石蜡等有极好的互容性有良好的电绝缘性和耐低温性,化学稳定性好,耐磨性和冲击强度较好冲击强度高,耐磨性好,自润滑性和能量吸收性好加工及应用作颜料分散剂、pvc加工助剂、油墨耐磨剂、烃油类降凝剂等吹塑、挤出、注射等方法加工,广泛用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等烧结法、挤出法加工,是优良的工程塑料,用于制造机械零件图2 聚乙烯性质i型 低密度聚乙烯 ii型 低密度(包括中密度)聚乙烯iii型 高密度共聚聚乙烯 iv型 高密度均聚聚乙烯图3 同方法制得聚乙烯的密度和溶体指数4.2聚乙烯的生产方法生产方法 分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。近年来,各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。4.2.1高压法用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3),在压力100300mpa、温度200300及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(图4) 所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率2034,单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率2025,单线年生产能力180kt。 1. 一次压缩机 2.二次压缩机 3.反应器 4.分离器5. 低压贮斗 6. 造料机 7. 辅助压缩机4.2.2低压法低压法又可分为:淤浆法、溶液法和气相法三种,除溶液法外,聚合压力都在2mpa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。(1)淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒(图5)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。 (2)溶液法聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。反应温度(140)、压力(45mpa)较高。特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。 (3)气相法乙烯在气态下聚合, 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图6)。反应器的压力约2mpa,温度85100 。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法,气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15和操作成本10。为传统高压法投资的30操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。 图5 低压聚乙烯淤浆法流程1.聚合釜 2.闪蒸釜 3.气夜分离器 4.分离机5.干燥机 6.料斗 7.掺合器 8.造粒机图6 低压聚乙烯气相法流程1.流化床反应器 2.催化剂 3.过滤器 4.换热器5.循环压缩机 6.分离器 7.定时仪4.2.3中压法用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。5 未来聚乙烯发展方向及前景分析5.1 薄膜 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。 5.2 中空制品 高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。 5.3 管板材 挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料。 5.4 纤维 中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达34gpa),可用作防弹背心,汽车和海上作业用的复合材料。 5.5 杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。5.6 氯化聚乙烯以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的,工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同,可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂,以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。 5.7 氯磺化聚乙烯当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时,分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-so2cl)基团取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好,是一种综合性能良好的弹性体,可用以制作接触食品的设备部件。 5.8 交联聚乙烯采用辐射法(射线、电子射线或紫外线照射等)或化学法(过氧化物或有机硅交联)使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单,操作费用低,且成型与交联可分步进行,宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高,适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。 5.9 聚乙烯的共混改性将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后,就可用于加工薄膜及其他制品,产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。6 国内外pe的发展趋势据freedonia最新研究结果表明,未来几年,全球茂金属聚合物市场将步入高速增长阶段。其中美国市场对茂金属聚合物的需求将以每年超过20%的速率高速增长。2006年,美国国内对茂金属聚合物的需求达到218万吨,比2001年增长一倍以上,占整个美国聚烯烃市场总量的10%。茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料,是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展,是继lldpe生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(mao) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯,因此,在性能上与传统的ziegler-natta催化剂聚合而成的pe有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用,引起了市场的普遍关注,许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究,成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。 早期,茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为23万的蜡状物,而且催化活性不高,没有实用意义,因而没有引起重视和推广。直到1980年,德国汉堡大学kaminsky教授发现用二茂基氯锆(cp2zrcl2)和甲基铝氧烷(mao)组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合,催化剂活性能高达106g-pe/g-zr,反应速度与酶反应速度相当。mao是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力,吸引了众多公司参与开发和研究,并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森(exxon)公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产,生产出第一批茂金属聚乙烯(mpe),其商品名是“exact”。茂金属聚烯烃中以mpe的发展最快和较成熟,主要品种为线型低密度聚乙烯(lldpe)和甚低密度聚乙烯(vldpe)。mpe有两个系列,一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级,另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体,称为pop(polyolefine plastmer)。mpe薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区,并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯,可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。 目前,茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右,预计到2010年这一比例将达到22%。据统计,目前世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨,其中用于食品包装领域的产品约
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