直接甲酸燃料电池的研究发展 毕业论文.doc

直接甲酸燃料电池的研究发展 摘要：由于直接甲酸燃料电池( dfafc) 具有较高的理论开路电压、较低的燃料渗透速率以及低温下具有高的能量密度等特点，近年来取得了很大的研究进展。本文分别从甲酸燃料电池阳极电氧化的机理，铂、钯等阳极催化剂和阴极催化剂的研究进展，直接甲酸燃料电池(dfafc)存在的问题等方面做一综述。关键词：直接甲酸燃料电池 催化剂 研究进展一：引言随着能源问题和由于大量燃烧矿物燃料引起的环境问题日趋严峻，燃料电池以其高效、洁净等优点引起了人们越来越广泛的关注。直接甲酸燃料电池( direct formic acid fuel cell，dfafc) 是一种近年发展起来的新型燃料电池，被认为是最有可能最早获得商业化应用的燃料电池。与直接甲醇燃料电池及质子交换膜燃料电池相比，这类电池具有如下优点: (1) 直接甲酸燃料电池具有更高的功率密度、能量效率和电动势1; (2) 甲酸的膜透过率比甲醇低2(3) 甲酸的毒性比甲醇小(4) 甲酸可燃性低，比甲醇更安全。自第一例关于甲酸燃料电池的报道以来3，人们开展了大量的研究工作，取得了许多重要的成就，目前直接甲酸燃料电池在一些方面的性能已接近氢气质子交换膜燃料电池4。钯和铂被广泛用作直接甲酸燃料电池的阳极催化剂。甲酸的阳极催化氧化有两种机理，一种为直接氧化机理，另一种为双途径机理( co 路径机理) 5。二：甲酸燃料电池阳极电氧化的机理dfafc 也用空气中的氧作为阴极氧化剂。氧气在阴极上的还原是4 电子的反应。在阳极上，每个甲酸分子氧化产生2 个电子。dfafc 的阳极、阴极及总的反应方程式和电位如下: 具体反应方程式如下：阳极： hcoohco2 + 2h+ + 2e-0.25 v（vs.she） （1）阴极：1/2o2 + 2h+ + 2e- h2o1.23 v（vs.she） （2）总反应：hcooh + 1/2o2 co2 + h2ouoc=1.48 v （3）开路电压(ocv) 约为1. 48 v。甲酸的理论能量密度由下式确定:2f ocv (mw) 1。从摩尔质量(mw) ( kg /mol)、ocv( v) 和法拉第常数(f = 96485 c /mol) ，可得甲酸的能量密度为1725 wh /l。早在1964 年，人们就开始研究甲酸电化学氧化的机理7。此后，又有许多相关的报道，其中最为广泛接受的机理是所谓的双途径机理8-10双途径机理表明，甲酸电氧化可通过2 个平行的途径进行，即直接途径和co 途径。直接途径是甲酸通过脱氢反应直接氧化为co2，不形成co 中间产物:直接途径:hcooh co2 + 2h+ + 2e (4)co 途径是甲酸先脱水，形成co 中间产物，co 容易吸附在催化剂表面而形成吸附的co( coads) ，然后coads再氧化为co2:co 途径:hcooh coads + h2o co2 + 2h+ + 2e (5)由于直接途径不易使催化剂中毒，因此是所希望的途径。而co 途径易使催化剂中毒，是所不希望的途径。研究发现，甲酸在pt 催化剂上主要通过co 途径氧化，而在pd 催化剂上主要通过直接途径氧化，因此pd 催化剂对甲酸氧化的电催化活性要比pt 催化剂高6，9，11。三：阳极催化剂研究进展研究表明，直接甲酸燃料电池的阳极催化剂应该具有如下特点: 1.较高的氧化甲酸的催化活性;2.不生成毒化催化剂的中间体, 或者对于甲酸氧化中间体具有良好的抗毒化作用; 3.催化剂需要具有良好的稳定性和耐久性12。 一般的pt基或pd基复合催化剂性能提高的机理有以下3种：（1）加速coads氧化速度机理这种机理主要用于pt 基催化剂，如pt /ru 催化剂，ru 并不改变甲酸在pt 催化剂上氧化的途径，其主要作用是加快coads在pt 催化剂上的氧化速度，因此提高了甲酸在pt 催化剂上的氧化速度，改进了pt催化剂对甲酸氧化的电催化性能13。 （2）降低coads吸附量机理这种机理适用于pt 基和pd 基催化剂上，例如，对于pt /au 催化剂，au 的主要作用是降低coads在pt 上的吸附量，因此促使甲酸在pt 上氧化主要通过直接途径进行，降低了pt 催化剂被coads毒化的几率，提高了pt 催化剂对甲酸氧化的电催化性能14-16。一般来说，通过加速coads氧化速度机理来提高pt或pd 催化剂性能的效果要比降低co 吸附量的效果差，因此pt /au 催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于pt /ru 催化剂。 （3）电子效应机理电子效应机理也适用于pt 基和pd 基催化剂，例如在pt /pb 催化剂中，由于pt 和pb 之间的电子效应，使pt /pb 催化剂中金属pt 的质量分数从80. 3% 增加至84. 6% ，而pto 或pt( oh)2的质量分数从19. 7% 下降至15. 4% ，金属pt 质量分数的增加提高了pt 催化剂对甲酸氧化的电催化性能17。作者研究组在最近的研究中发现18，在制备的pd-p /c 催化剂中，pd 和p 也存在电子效应，因此在pd-p /c 催化剂中零价pd 的质量分数要大于在pd /c 催化剂中的，使得pd-p /c 催化剂对甲酸氧化的电催化性能好于pd /c 催化剂。在有些复合催化剂，如pt /bi 催化剂中，bi 既有电子效应作用，又能降低co 在pt 上的吸附量，因此，pt /bi 催化剂对甲酸氧化有很好的电催化性能19。另外，作者研究组的研究发现，对于pt-fetspc 催化剂来说，fetspc 也是由于降低了coads吸附量而提高pt 催化剂性能的，但是fetspc 降低coads吸附量是因为位阻效应阻止了形成吸附的co，而且，该催化剂也有电子效应，fetspc 提供的电子增加了甲酸在pt 催化剂上氧化的反应速率，甲酸在pt-fetspc 催化剂上氧化的电流密度要比在pt 催化剂上大10 倍20。 而今无论是在铂基阳极催化剂还是在钯基阳极催化剂研究方面, 虽然近年来国内外开展了许多的研究工作, 也取得了较好的进展, 但是离实际应用的要求尚有较大的距离。四：阴极极催化剂研究进展由于甲酸的膜渗透性比甲醇要小得多, 因此目前普遍采用铂基催化剂作为阴极催化剂, 而较少考虑渗透甲酸对阴极催化剂的毒化作用 21- 22, 23- 24 。近年来, 有研究者探索了采用金催化剂作为直接甲酸燃料电池阴极催化剂的可能性。chen 等 25 采用2 种不同方法制备au/ c, 即聚乙烯醇( pva) 保护nabh4 还原方法和预沉淀na3c6h5o7 还原方法, 制备的催化剂粒径分别是53nm 和29 nm。经线性扫描发现, au/ c 对氧具有较好的催化活性, 且颗粒越小催化活性越高。尽管au/ c对氧还原催化活性远不及pt 黑催化剂, 但au/ c 对甲酸氧化基本不具催化活性, 具有抗甲酸毒化能力。在之前研究的基础上, 该机构ma 等26 研究fetpp 修饰的fetpp- au/ c, 类似方法制备fetpp/ c、au/ c, 比较结果表明,fetpp 的修饰能提高催化剂的氧还原活性, 且抗甲酸毒化能力更强。五：直接甲酸燃料电池(dfafc)存在的问题虽然dfafc 有很多的优点，并在近年来得到了很快的发展，但是在研究过程中也发现了一些问题：下面主要介绍dfafc 存在的问题直接甲酸燃料电池 是一种低温、高效、环境友好的质子交换膜燃料电池，它克服了dmfc 甲醇有毒、阳极催化剂电氧化活性低、甲醇在nafion 膜中渗透等缺点，特别适合作为小型便携式电子设备的电源， 具有广阔应用前景。用于甲酸电氧化的pd 基的催化剂比pt 基催化剂的催化活性更高。目前研究热点也主要集中在pd 基催化剂上。在如何进一步提高催化剂的电催化活性和稳定性方面，还需要从合成方法的改进、载体的研究、多金属复合催化剂等方面进行深入研究。虽然直接甲酸燃料电池有很多优点，但目前尚存在许多制约其发展和商业化的重要因素。其中，阳极催化剂因素( 活性、稳定性、成本) 是影响其发展的关键因素之一27。甲酸的阳极催化氧化有两种机理，一种为直接氧化机理，另一种为双途径机理( co 路径机理) 28甲酸在pt 表面的氧化通过上述两种途径进行29，3032。由于反应过程中有co 等中间产物生成，会使pt 催化剂中毒，所以pt 催化剂的活性和抗毒性不是很高。与pt 相比，pd 催化剂有更高的催化活性28，30，这是因为甲酸在pd 催化剂上的氧化主要通过直接氧化途径进行，甲酸直接氧化过程中不产生co 等中间产物31，32。然而，由于一些非co 有机物质会使纯pd 中毒33，34，而且纯pd 在碳载体上分散不好35，因而pd催化剂的催化活性和抗毒性也有待提高。甲酸在nafion 膜上的渗透对于dmfc，甲醇能从阳极透过膜到达阴极，这种现象降低了燃料的利用率，产生了不利的混合电位，并毒化阴极催化剂，因此降低了电池的性能36-37。最近有不少dfafc 中甲酸的渗透行为研究，主要研究了甲酸浓度、温度和nafion 膜的厚度等对甲酸透过nafion 膜渗透率的影响，发现甲酸透过nafion 膜渗透率随甲酸浓度的增加、温度的提高和nafion 膜厚度的降低而增加38-39，40-41。直接甲酸燃料电池作为一种最有可能较早实现大规模商业化应用的燃料电池，相关研究已成为燃料电池领域的热点研究课题。如何制备性能高效且持续稳定的催化剂是这类电池发展和商业化应用亟需解决的难题。通过探索新的制备技术，制备具有特定结构和组成的高性能催化剂对于促进直接甲酸燃料电池的发展和商业化进程将具有十分重要的意义。六：展望及应用 dafac 是一种低温、高效、环境友好的质子交换膜燃料电池，它克服了dmfc 甲醇有毒、阳极催化剂电氧化活性低、甲醇在nafion 膜中渗透等缺点，特别适合作为小型便携式电设备的电源， 具有广阔应用前景。现今排除一些技术的原因之外，对于目前燃料电池的商业化的问题就是价格。因此，发展小型燃料电池有较大的市场需求。由于dfafc 用液体甲酸作燃料，因此最易制成小功率的燃料电池。所以，只要解决dfafc 阳极催化剂稳定性等关键性问题，就很可能率先商品化，我国应优先支持dfafc 的研发，以加速它的商品化进程。就目前的研究进度上看，dfafc 存在的主要问题是甲酸能被pd 催化分解和pd 催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性不好，因此，在以后的研究中应主要着重解决这两个问题，其中最好的办法是研究特殊的pd 基复合催化剂或在电解液中加入某种化合物，一方面降低pd 使甲酸分解的速率，同时又能提高pd 催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性，作者研究小组初步的工作证明这种想法是可能实现的。如能解决这两个重大的问题，dfafc 基本上就能开始商业化。参考文献：1 chen c h，liou w j，lin h m，wu s h，borodzinski a，stobinski l，kedzierzawski p fuel cells，2010，10( 2) : 2272332 jeong k j，miesse c a，choi j h，lee j，han j，yoon s p，nam s w，lim t h，lee t g journal of power sources，2007，168: 1191253 rice c，ha s，masel r i，waszczuk p，wieckowski a，barnardt journal of power sources，2002，111( 1) : 83894 zhu y m，khana z，masel r i journal of power sources，2005，139( 1 /2) : 15205 haan j l，masel r i electrochimica acta，2009，54 ( 16 ) :407340786 rice c，ha s，masel r i，wieckowaki a j power sourcesj，2003，115:2297brummer s b，makrides a c j phys chemj，1964，68:14488 capon a，parsons r j electroanal chemj，1973，44:19 capon a，parsons r j electroanal chemj，1973，44:23910capon a，parsons r j electroanal chemj，1973，44:20511paverse a g，solis v m j electroanal chemj，1991，301:11712直接甲酸燃料电池的研究进展 洪平 廖世军 （华南理工大学化学与化工学院，广东，广州，510641）13 choi j h，jeong k j，dong y ，han j，lim t h，lee j k，sung y e j power sourcesj，2006，163:7114 lee j k，lee j，han j，lim t h，sung y e，tak y electrochim actaj，2008，53:347415 huang j，hou h，you t y electrochem communj，2009，11:128116jiang j h，kucernak a electrochim actaj，2009，54:454517 zhang l j，wang z y，xia d g j alloys compdj，2006，426:26818 zhang l l，tang y w，bao j c，lu t h，li c j power sourcesj，2006，162:17719 macia m d，herrero e，feliu j m j electroanal chemj，2003，554:2520 zhou x c，xing w，liu c p，lu t h electrochem communj，2007，9:146921 rice c,ha s y,masel r i, et al .direct formic acid fuel cells j . journal of power sources, 2002, 111: 83- 89.22 rice c,ha s y,masel r i, et al . catalysts for direct formic acid fuel cells j . journal of power sources, 2003, 115: 229- 235.23 ha s, adams b, masel r i. a miniature air breathing direct formic acidfuel cell j . journal of power sources, 2004, 128: 119- 124.24 zhu y m,ha s y,masel r i.high power density direct formic acid fuel cells j . journal of power sources, 2004, 130: 8- 14.25 chen w, tang y w, bao j c, et al . study of carbon-supported au cat alyst as the cathodi c catalyst in a direct formic acid fuel cell prepared using apolyvinyl alcohol protect ion method j . journal of power sources,2007, 167: 315- 318.26 ma d n,chen w, jiao l s, et al . perf ormance of carbon support ed fetetraphenylporphrin-au as cathodic catalyst in direct formic acid fuel cell j . chinese journal of inorganic chemistry, 2008, 24: 1803 -1806.27高活性、高抗毒性的甲酸燃料电池阳极催化剂 卢学毅 廖世军宋慧宇( 华南理工大学化学与化工学院广州510641)28 haan j l，masel r i electrochimica acta，2009，54 ( 16 ) :4073407829 wang y，wu x，wu b，gao y journal of power sources，2009，189( 2) : 1020102230 rigsby m a，zhou w p，lewera a，duong h t，bagus p s，jaegermann w， hunger r， wieckowski a the journal of physical chemistry c，2008，112( 39) : 155951560131 huang y， zhou x， liao j， liu c， lu