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江苏工业学院本科毕业论文 学号: 05401104江 苏 工 业 学 院毕 业 论 文( 2009届)题 目: 甲基十二烷基碳酸酯的合成研究 学 生: 学院(系): 化 学 化 工 学 院 专 业 班 级: 化 工 053 指导教师: 专业技术职务: 教 授 二00九年六月iv甲基十二烷基碳酸酯的合成研究摘要:利用benson基团贡献法等获得了碳酸二甲酯(dmc)与月桂醇酯交换反应合成甲基十二烷基碳酸酯(mdc)各物质的热力学数据,进而得到反应的热力学数据。计算结果表明,反应的标准吉布斯自由能小于0,证实该反应在热力学上可行。通过单因素实验考察了工艺因素对反应过程的影响并进行了优化。结果表明k2co3具有较高的催化活性,得到最佳反应条件为:催化剂碳酸钾(k2co3)用量为原料总质量的1%,n(月桂醇):n(dmc): = 2:1,反应时间3 h,反应温度90 。在该条件下dmc 的单程转化率为95.7%,mdc产率66.7%,选择性为63.8%,未反应的dmc 与月桂醇可以循环使用。关键词:碳酸二甲酯;十二醇;甲基十二烷基碳酸酯;碳酸二月桂酯;酯交换法synthesis and characterization of methyl dodecyl carbonateabstract: benson group contributions method was applied to obtain the thermodynamic data of reaction components .then the thermodynamic data of the reaction were obtained. it was demonstrated that the reaction is thermodynamically feasible because the gibbs free energy is less than 0. synthesis of methyl dodecyl carbonate by transesterification of dimethyl carbonate and dodecanol were studied by the method of single-factor experiment. k2co3 was found to have high catalytic activity. according to the experiment, the suitable reaction conditions are:reaction time 3 h, reaction temperature 90 oc, n(dodecanol): n(dmc)= 2:1 and w(k2co3) = 0. 5%. the conversion of dmc was 97.5%, the yield of methyl dodecyl carbonate was 66.7%, the selectivity for methyl dodecyl carbonate was 63.8%.key words: dimethyl carbonate; dodecanol; methyl dodecyl carbonate; didodecyl carbonate; transesterification目录1 前言11.1mdc在润滑油基础油中的应用3,411.2mdc的主要合成方法21.2.1 氯甲酸甲酯和醇酯交换法21.2.2 碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二烷酯酯交换法21.2.3 dmc和醇酯交换法21.3 dmc的性质及用途31.3.1 dmc的简介31.3.2 dmc在有机合成中的应用31.3.3 dmc作为锂离子电池的电解液61.3.4 dmc作为油品添加剂61.3.5 dmc作为溶剂61.4 本论文研究工作内容62 反应过程的热力学计算与分析82.1 引言82.2 热力学数据的求取82.2.1 n-doh自由能fg的求取82.2.2 ddc gf的求取122.2.3 mdc gf的求取152.2.4 dmc自由能fg172.2.5 甲醇的自由能fg182.2.6 反应焓的计算192.2.7 平衡常数的计算202.2.8 平衡转化率的计算202.3 计算结果与讨论202.3.1 反应的生成焓212.3.2 反应的自由能222.3.3 反应的平衡常数232.4 小 结243 实验部分253.1 实验原料和仪器253.1.1 实验原料和试剂253.1.2 设备与仪器253.2 mdc的合成253.2.1 合成原理253.2.2 合成步骤263.3 产物分析及计算方法273.3.1 定性分析方法273.3.2 定性分析条件273.3.3 定性分析273.3.4 定量方法283.3.4.1 定量分析方法283.3.4.1 定量计算方法294 结果与讨论304.1 催化剂的筛选304.2 工艺条件对羰基化反应的影响304.2.1 物料配比对mdc收率的影响304.2.2 催化剂用量对dpc收率的影响314.2.3 反应温度对mdc收率的影响324.2.4 反应温度对mdc收率的影响324.3 重复实验335 结论与展望34致 谢381 前言甲基十二烷基碳酸酯(methyl dodecyl carbonate,简称mdc),分子式为c14h28o3,分子量为244.15,沸点306 ,闪点为114.5 ,相对密度0.906 (20 )。常温下为无色液体,有类似乙醚的气味,微溶于水,可混溶于乙醇、乙醚。它含有甲基、甲氧基和羰基等活性反应基团,因此可作为甲基化和羰基化试剂用于合成有机产品。mdc被广泛地应用于润滑油基础油、纺织、聚合物等行业。据文献报道,它是一种性能优良的润滑剂基础油,具有良好的润滑性、不易结焦、积炭少和后处理简单的特点,美国、德国、意大利等国已进行了长链碳酸烷基酯作为润滑油的研究1,意大利、日本已经生产了含该组分的润滑油,如内燃机油、冷冻机油、液压油等2。1.1 mdc在润滑油基础油中的应用3,4润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分,决定着润滑油的基本性质,添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足,赋予某些新的性能,是润滑油的重要组成部分。润滑油起到在各种类型机械上以减少摩擦,保护机械及加工件的液体润滑剂,主要起到减摩抗磨,降低摩擦阻力以节约能源,减少磨损以延长机械寿命,提高经济效益;冷却,要求随时将摩擦热排出机外;密封,要求防泄漏、防尘、防串气;抗腐蚀防锈,要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀;清净冲洗,要求把摩擦面积垢清洗排除;应力分散缓冲,分散负荷和缓和冲击及减震;动能传递,液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等的作用。润滑油基础油是组成液体润滑剂的最重要成分,一般约占润滑剂组成的95%,主要分矿物基础油及合成基础油两大类。目前绝大部分润滑剂的基础油是矿物油。随着机械用油设备的发展以及合成油技术的进步,合成酯、合成烃等合成基础油的用量也在不断增多。可以说,目前以矿物油作基础油的润滑剂已经达到很高的技术水平,但矿物润滑剂的生物降解性差,对环境造成不良影响,因此环境友好润滑剂通常不考虑用矿物油作基础油。天然植物油、合成酯类油具有优良的生物降解性能,是环境友好润滑剂基础油的首选品种,另外合成烃、聚醇等其他一些品种也有作为环境友好润滑剂基础油的潜力。这些类型的基础油已经或正在经历不断地改进以满足机械工况和环境的要求。合成酯类润滑油的系统研究始于二次世界大战前夕,当时主要用作航空发动机润滑油,迄今为止仍在航空领域广泛应用(世界上的喷气发动机润滑油几乎全部是合成酯类油),近年来也被用作内燃机润滑油以及其他许多特种润滑油脂,弥补了矿物油在某些性能上的缺陷。合成酯的润滑特性表现在:1) 酯类油与矿物油相比,具有较宽的黏度范围,较高的黏度指数,优良的粘温性能和低温性能;2)酯类油的热安定性好;3)合成酯类具有较好的生物降解性能;4)酯类油的分子结构中含有较高活性的酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑膜,因此酯类油的润滑性能一般优于同黏度的矿物油。合成酯的优点是无毒,生物降解性好,优良的粘温性和低温流动性,良好的热氧化稳定性和低挥发性以及与添加剂良好的相容性。但由于其含有极性较强的亲水基团酯基,因此水解安定性较差,水解后生成有机酸腐蚀性产物。合成酯作为环境友好润滑剂的基础油具有一定得优越性,它解决了植物油存在的弊端,但是价格相对较高,一般应用于高精尖领域。随着人们环保的意识的提高,其所涉及范围逐渐发展。我国润滑油基础油市场呈“三分天下”之势:美孚、壳牌等为代表的跨国公司控制了高档油市场,市场占有率为10%;中国石油和中国石化为代表的大型国企,占领中档油市场,市场占有率为60%;地方和民营企业在低档油市场占优势,市场占有率为30%。高端的润滑基础油几乎都是国外的产品,而我国生产的高端润滑基础油只占市场的一小部分,几乎被外国企业垄断。研究并生产高端的润滑基础油就变得重要和富有现实的意义。合成酯类的润滑基础油是一种高端的基础润滑油,mdc正是一种合成酯类油,因此mdc作为一种基础润滑油具有良好的实际应用前景。相比较于其他的基础润滑油,例如c-型醚、环三磷偶氮、氟醚三嗪,mdc更具有优势,它具有容易制得、成本低、对人类和自然环境有机碳酸展示低毒性、是容易降解的有机物的优点。现如今酯交换法更是一条绿色的合成路线。1.2 mdc的主要合成方法1.2.1 氯甲酸甲酯和醇酯交换法 一般合成单酯的方法是采用氯甲酸甲酯和醇5的反应,反应如下:ch3ococl+r,ohch3ocoo r,+hcl (1-1)该法中原料是氯甲酸甲酯,是无色透明液体,具有刺激气味,有催泪作用,剧毒、易燃、有腐蚀性。该法由于使用了剧毒原料,因此过程的安全性较差。此外生成了对设备有严重腐蚀的hcl,故需用等摩尔的碱来中和,生成的盐容易堵塞管道,因此该方法已经逐步被淘汰。1.2.2 碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二烷酯酯交换法dmc和碳酸二烷酯酯交换法6合成单酯,反应如下: ch3ocooch3+ r,ocoo r,2ch3ocoo r, (1-2)该法反应周期长,原料碳酸二烷酯价格昂贵,且主要用于合成低碳醇的碳酸酯,使用范围较窄。因此此法也不适用。1.2.3 dmc和醇酯交换法该法主要采用dmc与醇酯交换合成单酯。该法用于合成mdc时,采用dmc与n-doh酯交换。该法中副产物甲醇是合成dmc的原料,可以循环利用,是一种清洁的生产工艺路线,故发展前景良好。该反应在催化剂作用下分三步进行,其反应方程式如下:ch3ocooch3+c12h25ohch3ocooc12h25+ch3oh (1-3) ch3ocooc12h25+c12h25ohc12h25ocooc12h25+ch3oh (1-4) 2ch3ocooc12h25c12h25ocooc12h25+ ch3ocooch3 (1-5)首先,在催化剂作用下,n-doh与dmc反应生成mdc和甲醇,然后mdc继续与n-doh反应生成碳酸二月桂酯(didodecyl carbonate,简称ddc),mdc也可以自身发生酯交换反应生成ddc。该工艺路线文献报道很少,国内仅欧阳秋对一种高碳醇进行了研究,发现异十三醇碳酸酯是一种具有开发潜力的润滑油基础油7。武金琪等8人在研究dmc与丁醇等酯交换反应的基础上,用正交实验的方法研究了dmc与月桂醇进行酯交换反应的工艺条件,用k2co3作催化剂,酯交换合成ddc。钱锦华等9也对该路线进行了研究。有鉴于此,寻求一种反应条件温和、目的产物选择性高且具有一定的实际应用前景的dmc酯交换生产mdc的工艺就十分必要。在本研究中,采用dmc作为酯交换反应的原料,dmc是无毒无公害的重要化工原料和产品,是一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。由于生产和使用dmc的过程中,对环境极少产生污染,因此,dmc已日益受到人们的重视,并将得到越来越广泛的应用。1.3 dmc的性质及用途1.3.1 dmc的简介dmc是一种无色透明、具有芳香气味和一定挥发度的无腐蚀性油状液体,其毒性与无水乙醇相近,1992年dmc在欧洲被登记为非毒性化学品。其分子量为90.1,熔点为277.6 k,沸点为363.3 k(标准状况),相对密度为1.07 g/cm3 (20 ),能与乙醇和乙醚混溶,不易溶于水。dmc的分子结构如图1-1所示。图1-1 dmc的分子结构fig. 1-1 the molecule structure of dmc 由图1-1可知,dmc分子中含有甲基、甲氧基和甲羰基等活性反应基团,因此可代替剧毒的硫酸二甲酯(dms)和卤代甲烷等作甲基化试剂,代替光气作羰基化试剂,从而避免生产过程的危险、设备腐蚀和环境污染等问题,是一种环境友好的绿色基础化工原料10。此外dmc还可以作为油品添加剂、电解液和溶剂等11。1.3.2 dmc在有机合成中的应用1.3.2.1 作羰基化试剂(1)与羟基反应聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料,广泛用于汽车、建材、食品包装以及光电子产品等领域12,13。传统工艺是以光气和双酚a为原料,二氯甲烷为溶剂进行合成,所用二氯甲烷的溶剂量大,而且产品很难达到通用品级和光盘品级标准。新工艺采用dmc与酚进行酯交换反应生成碳酸二苯酯后,碳酸二苯酯进一步与双酚a在熔融状态下生成聚碳酸酯14。该合成路线中原料绿色环保并且反应在熔融状态下进行,摒弃了有毒溶剂,反应合成的产品纯度得到了大幅度的提高,可用于制作磁带和磁盘等光电子产品。dmc还可以用于合成长链烷基碳酸酯,如与丁二醇、对苯二酚等二羟基化合物进行酯交换,生成高级醇的二酯,这是一种良好的合成高级润滑油基材,具有高润滑性、耐磨性、自清洁性和耐腐蚀性;还可与高碳一元醇如正辛醇、月桂醇等生成相应单酯或双酯,也可作为良好的润滑油15,16。(2) 合成西维因杀虫剂西维因(carbaryl, 化学名 1-萘基n-甲基氨基甲酸酯),是美国联碳公司于1953年开发的氨基甲酸酯类低毒有效杀虫剂,能防治100多种害虫,目前已成为农药市场上的大宗产品。传统工艺以a-萘酚与光气或异氰酸酯为原料。但这两种路线中光气和中间产物异氰酸酯均剧毒。dmc替代光气与-萘酚醇解得甲基碳酸萘酯,然后再与甲胺反应来合成西维因10,方程式如下: (1-6)该工艺过程安全、环保,美国通用电器公司已实现工业化。(3) 与氨基的反应异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯等是生产聚氨酯的主要原料17, 18,也是生产农药和除草剂的原料,因此市场需求很大。传统制法是由光气与胺类反应制得。用dmc代替光气,在碱性催化剂作用下与胺类物质反应生成中间产物氨基甲酸酯,再热分解,从而实现异氰酸酯的清洁生产。该法解决了传统工艺原料和中间体的剧毒、设备腐蚀以及工艺过程复杂等问题。 (1-7)(4) 杀菌剂多菌灵的合成多菌灵是一种有效的内吸性杀菌剂。目前工业上生产多菌灵主要采用氯甲基甲酯合成法。但是该工艺中氯甲基甲酯是剧毒物,并且副产物多、分离和纯化的难度大。利用dmc与有机胺类化合物在催化剂作用下合成多菌灵是一种有发展前途的绿色合成路线。该方法反应条件温和、转化程度高、副反应少、产物易分离。 (1-8)近年来有学者致力于dmc与2-氨基苯并咪唑催化合成多菌灵并且已经找到了比较合适的反应条件。1.3.2.2 作甲基化试剂(1) c-甲基化memoli等19对碳酸酯与腈的甲基化反应进行了研究,将dmc及苯乙腈的混合气体通过涂覆有碳酸钾的聚乙二醇(peg)催化剂床层。反应式如(1-9)所示。 (1-9)这一过程具有较高的产率,苯乙腈转化率高达98%,二甲基化产物仅占1%,这与氯甲烷作用下二烷基取代副产物较高形成了鲜明的对比。与甲醇相比,由dmc实现苯乙腈的甲基化反应可以在较低温度下进行,说明dmc具有比甲醇更高的甲基化活性。异丁苯乙腈与dmc反应可以高选择性的生成单甲基取代产物,该反应在2-异丁苯基丙酸消炎药制备中有重要的作用。以dmc为甲基化试剂,苯乙酸甲酯的甲基化反应也可以在碳酸钾的催化下进行。在十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)作用下丙二酸甲酯也可以和dmc发生甲基化反应生成甲基丙二酸甲酯。(2) n-甲基化n-甲基苯胺是染料合成中的重要中间体。在气液相转移催化剂(ptc)的作用下,苯胺可以和dmc发生反应,生成n-甲基苯胺和苯胺基乙酸甲酯20。在碱金属交换的分子筛存在的条件下,苯胺和dmc可以在气相中发生反应,生成n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺,产物的选择性与反应条件及所用的分子筛有关,在较低的dmc与苯胺摩尔比和极短的接触时间下对n-甲基苯胺的选择性较高21,22。此外,dmc还可以与含氮杂环化合物发生n-甲基化反应,如在k2co3/18-冠-6催化体系作用下咪唑和苯并咪唑与dmc发生n-甲基化反应,在ctmab作用下丙酰胺和苯甲酰胺也可以和dmc反应生成单甲基化产物。(3) s-甲基化不对称硫醚的传统合成方法是通过硫醇与卤代烃的烷基化反应制备的。近年来dmc在这一反应中也得到了应用。例如在k2co3/18-冠-6相转移催化体系作用下硫醇与dmc作用可以得到相应的硫甲醚。硫代苯酚在ptc的作用下与dmc作用也能得到相应的硫醚10。(4) o-甲基化苯甲醚,又名茴香醚,可用作油脂工业的抗氧化剂和塑料工业的稳定剂,也是农用化学品及染料工业的重要原料。传统合成采用williamson法,由于要用有毒有害的dms或卤代甲烷为甲基化试剂,反应的后处理过程还需用强碱中和生成的酸,因此带来了严重的环境污染问题。dmc和苯酚也可以在碱性条件下进行反应合成苯甲醚,但在dmc的甲基化反应中,碱仅作为催化剂使用,而且只需常用的弱碱即可。该反应可以在均相或者气固相条件下发生,在碱金属离子交换分子筛作用下,在553 k下茴香醚收率达到92%。此外邻苯二酚、对苯二酚以及萘酚都可以和dmc发生甲基化反应得到相应的醚23。1.3.3 dmc作为锂离子电池的电解液 以炭材料为阳极的电池,若其电解液由5090 wt%的dmc与dec组成,则在其快速放电时具有较高的电容量,而在低温放电时能够抑制电容流失。添加dmc改进后的第二代锂电池,具有较高的电流密度和良好的抗氧化还原性能,其导电性可提高两个数量级,同时还能够延长电池的寿命24-26。1.3.4 dmc作为油品添加剂dmc分子中的氧含量高达53 wt%,若代替甲基叔丁基醚(氧含量约为18 wt%)作为汽油添加剂,能提高汽油的辛烷值。由于增加了汽油的氧含量,因此可提高其燃烧效率,减少尾气污染。研究表明,dmc的添加量在6 wt%以下,对汽油的其他性质(如馏程和蒸气压等)影响不大27。1.3.5 dmc作为溶剂 dmc是性能优良的溶剂,不但与其他溶剂的相溶性好,而且性能稳定,蒸发速度快,并且可在高温下使用。因此可用作洗涤剂、油漆溶剂、医药合成溶媒介质以及重油馏分的脱沥青和脱金属溶剂等。1.4 本论文研究工作内容综上所述,dmc作为环境友好的羰基化试剂的反应研究近年来受到了广泛的关注,新的反应在不断出现,高效、稳定的催化剂和易于分离的反应工艺是研究开发的方向。另外,随着合成dmc工业技术的日趋成熟,dmc生产成本降低,使dmc作为碳基化试剂更加切实可行。最近有关dmc与醇类化合物反应合成酯类化合物的研究主要采用酯交换法,因此,寻求一种反应条件温和、目的产物选择性高且具有一定的实际应用前景的生产工艺是当前的主要研究目标。dmc是八十年代末九十年代初发展起来的有机合成新产品,它可广泛用于石油化工、医药和精细化工等过程,近年来人们越来越重视其热力学性质的研究28-31。随着mdc在润滑剂基础油中功能的研究,对mdc的研究及优化越来越受到重视。围绕这一目标,本论文的工作是开发一条以doh为起始原料、采用dmc作羰基化试剂并以固体碱为催化剂合成mdc的绿色路线,为工业生产和工业设计提供参考。具体开展的实验研究内容主要包括:(1) 利用benson基团贡献法对dmc和doh液相合成ddc反应体系的热力学进行计算分析,从理论上了解反应温度等条件对反应平衡常数的影响;(2) 获取反应各组分的标样,确立定性分析手段和定量分析产物的计算方法;(3) 分别考察加入不同固体碱性催化剂的反应情况,筛选出最佳的固体催化剂;(4) 考察工艺条件对dmc羰基化反应的影响,包括反应温度、物料摩尔比、催化剂用量和时间等对产物收率和dmc转化率的影响,确定最佳反应工艺条件;并在最优条件下,考察反应的稳定性;2 反应过程的热力学计算与分析2.1 引言现有文献中有关dmc作羰基化试剂下游产品合成反应的热力学分析报道很少,而液相反应体系下的热力学计算分析更是尚未见有文献报道。为了了解dmc与n-doh液相反应过程的热力学平衡以及反应温度等条件对反应平衡常数和dmc转化率的影响,本章对ddc合成的热力学数据进行了计算和分析。2.2 热力学数据的求取dmc 与n-doh酯交换合成ddc,在催化剂作用下进行两步反应,反应方程式见式(2-1)和(2-2),相关组分包括n-doh、dmc、ddc、mdc以及甲醇。ch3ocooch3 + c12h25oh ch3ocooc12h25 + ch3oh (2-1) c12h25ocooch3+ c12h25ohc12h25ocooc12h25+ ch3oh (2-2)mdc 也可以发生歧化反应生成ddc,反应方程式见式(2-3)。 2ch3ocooc12h25c12h25ocooc12h25 + ch3ocooch3 (2-3)该反应体系为液相羰基化反应体系,本章对反应体系各组分所需做的热力学计算除反应温度高于沸点时的甲醇为气态以外,其余皆为液相状态下的数据。为了进行热力学计算分析,需要获取该反应体系中各组分的相关热力学数据,除了气、液态甲醇在标准状态下的各种热力学数据可直接从文献中获取外,n-doh、mdc和ddc的相关热力学数据需通过估算的方法得到,包括n-doh、mdc、ddc的标准焓、标准吉布斯自由能、标准熵以及热容等,然后获得反应的热力学数据,包括反应的焓变、平衡常数和平衡转化率等。2.2.1 n-doh自由能fg的求取2.2.1.1 298 k理想气体状态下生成焓与熵的估算benson基团贡献法32是估算有机物的fh298、s298和cp最有效的方法之一,其特点是考虑邻近集团的影响,几乎适用于全部有机物。在此利用该方法估算理想气体状态下n-doh的标准生成焓fh298以及绝对熵s298。按照benson的基团贡献法n-doh分子可以拆分为几个单独的基团,如表1-1所示。n-doh分子在298 k理想气体状态下的标准生成焓和标准熵可以通过各个基团对标准生成焓和标准熵的贡献由式(2-4)和(2-5)求得,结果见表2-1。 (2-4) (2-5) (2-6)式中,为分子的对称数,ext为整体分子的转动对称数,int为分子内部的转动对称数。是可能的光学异构体数(2m),而m是分子中不对称碳原子数。由分子结构式我们可以得出n-doh的ext为1、int为12,所以等于12。另外,由于n-doh分子无光学异构体,所以也为1。表2-1 298 k理想气体状态下n-doh的标准生成焓fh298和绝对熵s298table 2-1 the fh298 and s298 of n-doh under the standard stategroupnumberfh298贡献值(kj/mol)s298贡献值(j/(molk)fh298(kj/mol)s298(j/(molk)c(c)(h)31-42.20127.32-441.99663.80c(c)2(h)210-20.7239.44c(c)(h)2(o)1-33.9141.03o(c)(h)1-158.68121.712.2.1.2 298 k条件下液态n-doh生成焓与熵的估算由于反应体系是一液相羰基化反应体系,所以需要对各组分在298 k条件下的液态相关热力学数据进行估算,液态时其生成焓按式(2-7)计算33。 (2-7)式中h298为298 k下蒸发为理想气体的标准蒸发焓,其数值的估算可以采用constantinous基团贡献法34,其计算公式如式(2-8),基团贡献值如表2-2所示: (2-8)式中,hi和hj分别为一级和二级基团贡献值,而对应的基团数目分别为ni和nj。表2-2 n-doh的h298估算表table 2-2 theh298 calculation table of n-dohgroupnumberhi (kj/mol)h298 (kj/mol)ch314.1281.98ch2104.65oh124.53将所得数据代入式(2-7),得出液态下标准生成焓为:rh298(l)= -523.97 (kj/mol)液态时n-doh的标准熵s298(l)按式(2-9)计算33: (2-9)式中s298为298k下蒸发为理想气体的蒸发熵,其数值的估算可以采用下面的经验关联式35: (2-10)式中a 和b为经验常数,二者的值应根据化合物的类型进行选取,估算醇时a、b 分别取390.5764、- 874.1631 j/(molk)35;式中tb为物质常压下的沸点,单位为k ,根据相关文献可得到n-doh的沸点为528.15 k。将数据代入式(2-9),得出液态下标准熵为:s298(l)= 474.51 (j/(molk)2.2.1.3 n-doh热容的估算对低于沸点时不同温度条件下有机物液态热容值的估算,可以采用rozicka-domalski基团贡献法34,其计算公式如(2-11):(j/(molk) (2-11)式中r=8.31为摩尔气体常量,单位为j/(molk),a=,b=,d=。其中ai、bi、di为各基团值,ni为各基团数目。n-doh的rozicka-domalski基团贡献值如表2-3表2-3 n-doh rozicka-domalski法基团贡献值table2-3 the group contribution values of n-doh in rozicka-domalskis methodgroupnumberaibi (k-1)di (k-2)温度范围(k)c(c)(h)313.8452-0.34000.194980490c(c)2(h)2102.7972-0.054970.106880490c(c)(h)2(o)11.45961.4657-0.2714135505o(c)(h)112.9520-10.14502.6261155505将表2-3中各数据代入公式(2-11)中便可得到n-doh呈液态时的热容表达式:cpl =384.37-795.6110-3t+30078.5010-7t2 (温度范围:155490 k)2.2.1.4 n-doh fg的计算液态n-doh的标准摩尔生成自由能fgm,298(l)以(2-12)式计算:12c(石墨)(s)13h2(g)+0.5o2(g)c12h25oh(l) (2-12)其中各物质fhm,298、sm,298及cp的温度关联表达式见表2-4。表中c(石墨)、h2、o2 的cp与温度关联表达式是通过查得的各物质在不同温度下标准摩尔定压热容数据36,经多项式回归而得到的。表 2-4 式(2-12)中各物质的fhm,298、sm,298及cp表达式table 2-4 fhm,298、sm,298 and cpof reactants in reaction (2-12)reactantsfhm,298 (kj/mol)sm,298 (j/(molk)cpcorrelation (j/(molk)c(石墨)05.740-3.33+46.7310-3t-220.0010-7t2h20130.68428.65+0.6110-3t+8.7310-7t2o20205.13825.95+12.0410-3t-30.3210-7t2c12h25oh-523.97471.510384.37-795.6110-3t+30078.5010-7t2由,通过式(2-12),可以求出液态n-doh的-1395.83(j/(molk)。又n-doh的生成焓fh298(l) = -523.97 ( kj/mol),由公式 (2-13)可以得到标准状态下,即当t298 k时,fg298(l)-108.01(kj/mol)。由于cp的表达式可以写作cpa+bt+ct2,故反应过程各物质的热容差cp可以表示为:cpa+bt+ct2 (2-14)带入数据计算得:cp=38.91- 1370.3210-3t+32620.4710-7t2 (2-15)式中a=38.91,b=- 1370.3210-3,c= 32620.4710-7又dfhcpdt (2-16) 将该式积分 (2-17) 得: (2-18)其中fh298 =fh298(l),将a,b,c以及fh298(l)带入式(2-18),得到fh的表达式: (2-19)由gibbshelmholtz方程: (2-20)当压力恒定时,式(2-18)可变化为 (2-21)将式(2-19)带入(2-21),得 (2-22)令f g/t= f,式(2-22)可以变化为 (2-23) 将式(2-23)积分得到: (2-24)由于ffg/t,故上式表示为gf和温度之间的关系式为:fgtcon -38.91tlnt+685.1610-3t2-5436.7510-7t3 (2-25)当温度t298 k时,fg298(l)-165.81kj/mol,代入式(2-25) 可求出con1117.81故式(2-25)可以写作fg1117.81t-38.91tlnt+685.1610-3t2-5436.7510-7t3 (2-26)代入不同温度,可以求出不同温度下,液态n-doh的fg,见表2-5。表2-5 液态n-doh在不同温度下的fg值table 2-5 fg of doh under different temperaturet (k)285298300325337.5350375400gf (kj/mol)-122.56-108.01-105.77-77.66-63.56-49.44-21.14-7.192.2.2 ddc gf的求取2.2.2.1 298 k理想气体状态下生成焓与熵的估算参照2.2.1章节中计算n-doh 298k理想气体状态下生成焓与熵的估算方法,采用benson基团贡献法,通过估算各个基团对标准生成焓和标准熵的贡献由式(2-4)和(2-5)求得。由分子结构式我们可以得出ddc的ext为2、int为27,所以等于54,另外,由于ddc分子无光学异构体,所以也为1。计算结果见表2-6。表 2-6 298 k理想气体状态下ddc的标准生成fh298热和绝对熵s298table 2-6 the fh298 and s298 of ddc under the standard stategroupnumberfh298贡献值(kj/mol)s298贡献值(j/(molk)fh298(kj/mol)s298(j/(molk)c(c)(h)32-42.20127.32-1084.521225.15c(c)2(h)220-20.7239.44c(c)(h)2(o) 2-33.9141.03o(c)(co)2-185.4835.13co(o)21-146.9461.842.2.2.2 298 k条件下液态ddc生成焓与熵的估算液态ddc生成焓的估算同样焓按式(2-7)计算,其中vh298的估算同样采用constantinous基团贡献法,计算公式同式(2-8),基团贡献值如表2-7所示:表 2-7 ddc的vh298估算表table 2-7 the vh298 calculation table of ddcgroupnumberhi (kj/mol)h298 (kj/mol)ch324.116123.76ch2204.650ch2o27.478co10.744将所得数据代入式(2-7),得出液态下标准生成焓为:fh298=-1208.38 (kj/mol)。液态时ddc的标准熵s298(l)同样按式(2-9)计算,式中s298值的估算同样采用式(2-10)计算,估算极性分子时经验常数a、b 分别取125.52、-222.5888 j/(molk)35;根据相关文献可得到dpc的沸点为738.15k。将所得数据代入式(2-9),得出液态下标准熵为:s298(l)= 1087.73 (j/(molk)。2.2.2.3 ddc热容的估算液态ddc热容的估算同样采用rozicka-domalski基团贡献法,计算公式同式(2-11),ddc的rozicka-domalski基团贡献值如表2-8:表2-8 ddc rozicka-domalski法基团贡献值table 2-8 the group contribution values of ddc in rozicka-domalskis methodgroupnumberaibi (k-1)di (k-2)温度范围(k)c(c)(h)323.8452-0.339970.1948980490c(c)2(h)2202.7972-0.0549670.1067980490c(c)(h)2(o)21.45961.4657-0.27140135505o(c)(co)2-21.434-4.01643.0531175440co(o)215.43750.72091-0表2-8中各数据代入公式(2-11)中便可得到dpc呈液态时的热容表达式:cpl=242.14-572.1010-3t+67257.7010-7t2 (温度范围:185380 k)2.2.2.4 ddc fg的计算液态dpc的标准摩尔生成自由能fgm,298(l)以(2-27)式计算:25c(石墨) (s)25h2(g)+1.5o2(g)c25h50o3(l) (2-27)其中各物质fhm,298、sm,298及cp的温度关联表达式见表2-9。表2-9 式(2-27)中各物质的fhm,298、sm,298及cp表达式table 2-9 fhm,298、sm,298 and cpof reactants in reaction (2-27)reactantsfhm,298 (kj/mol)sm,298 (j/(molk)cpcorrelation (j/(molk)c(石墨)05.740-3.32773+46.7310-3t-219.99610-7t2h20130.68428.64608+0.6066910-3t+8.7267710-7t2o20205.13825.94735+12.0410-3t-30.320610-7t2ddc-1208.381087.730242.14-572.1010-3t+67257.7010-7t2由,通过式(2-27),可以求出液态ddc的sm,298-2630.58 (j/(molk)。fhm,298 = -1208.38 (kj/mol),t298 k时,得出fg298(l)-424.47 (kj/mol) 由表2-9的数据得出:cp=-429.985-1773.66010-3t+73021.43010-7t2 (2-28)式中a=-429.99,b=-1773.6610-3,c= 73021.4310-7依照上一章节的推导方法,得出: (2-29) fg-869.07t +429.99t lnt+886.8310-3t2-12170.2410-7t3 (2-30)代入不同温度,可以求出不同温度下液态ddc的fg,见表2-10。表2-10 ddc在不同温度下的fg值ta

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