FeCl3溶液吸收硫化氢的原理 毕业论文.doc

第 页 共 页 目 录 1 研究背景1 1.1 国内外硫化氢废气处理的方法 .2 1.2 硫化氢的处理方法 3 1.3 其他方法3 1.4 研究中存在的问题7 1.5 研究目的、意义及方法.9 2 实验部分.10 2.1 fecl3 溶液吸收硫化氢10 2 .2 fecl3 溶液吸收硫化氢的原理.10 2.3 实验构思.10 2.4 实验内容11 2.5 试验流程和方法14 2.6 fecl3 溶液中加 cu2+ 吸收硫化氢.18 2.7 fecl3 溶液中加入磷钼酸.20 3 实验结果与讨论 21 3.1 吸收数据分析22 3.2 再生数据分析23 3.3 硫化氢连续 40h 吸收硫化氢24 4 实验结论.26 致谢.27 参考文献.28 第 1 页 共 31 页 1 引言 随着人类的环境保护意识的逐渐增强，人类越来越关心周围生存环境的质量。工 业排放的废气中所含的h 2s气体，不仅能够引起管道和催化剂的中毒、致使工艺条件恶 化、设备的腐蚀，而且会造成相当严重的环境污染，甚至危害人类生存 1。因此，必须 对排放的h 2s气体进行治理。硫化氢气体是一种日益引起全球重视的大气污染公害，它 是典型的恶臭类的气体，具有污染范围很广、影响很大的特点。而硫磺在能源、化工、 医药、农业等方面都是很宝贵的化工行业的原料。因此，合理利用硫化氢，使硫化氢 气体变废为宝，在现实生产中具有非常重要的现实意义 2。 1.1 国内外硫化氢废气处理的方法 近年来，关于处理 h2s 气体技术研究越来越活跃。根据去除硫化氢的方法的不同 特点，可把净化方法分为： 吸收法：物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法；分解法：热分解法、微波技术分解； 吸附法：可再生的吸附剂法、不可再生的吸附剂吸附法； 氧化法：干法氧化法、湿法氧化法；生物法等。 按照硫化氢去除方法和工艺的不同，可以分为吸收法和吸附法。 吸收法又可以分为：物理吸收和化学吸收 3。 1.2 硫化氢的处理方法 常规的处理硫化氢的方法有吸收法和吸附法 4。 1.2.1 吸收法 吸收法包括：物理吸收和化学吸收法。 物理吸收： 物理吸收法通常情况下是采用有机溶剂作为硫化氢的吸收剂，有机溶剂有两大优 点： （1）可以有选择性地吸收硫化氢； （2）加压吸收后只需降压即可解吸。 （3）物理吸收法流程简单，通常情况下只需吸收塔，在常压闪蒸罐和循环泵，不 需外加蒸汽和外加其他来源的热源 5。 物理吸收的溶剂必须具备的特点： 第 1 页 共 31 页 （1）的溶解度要比在水中溶解度高数倍，而对烃类、氢气溶解度比它们在水中的 溶解度低；该溶剂的蒸汽压需要尽量的低，以免其溶剂的蒸发而造成溶剂的损失； （2）该溶剂须具有很低的粘度和吸湿性； 该溶剂对金属基本不发生腐蚀；溶剂的价格应当是相对较低的。 目前提出的有机溶剂物理吸收 h2s 的工艺有很多，也逐步走向成熟，有很多工艺 已有工业化装置在运行，应用的吸收剂有磷酸三丁酷(埃斯塔索尔法)、n-甲基-2-砒咯 烷酮( 普里索尔法) 、碳酸丙烯酷(福洛尔法) 、甲醇( 勒克梯索尔法)等 6。 化学吸收 化学吸收法是将被吸收的气体导入吸收剂中使被吸收的气体中的一个或多个组分 在吸收剂中发生化学反应的吸收过程，适合处理低浓度的气体，排放时大风量的废气。 大多数情况下是利用硫化氢溶于水后，水溶液呈酸性。水溶液的弱酸性可以采用 碱性的溶液来将其吸收，由于强碱溶液吸收了硫化氢后，该碱性溶液的再生很困难， 因而常采用具有缓冲作用的强碱弱酸盐如酚盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、氨基酸盐 等的溶液，这些溶液的 ph 值大多在 911 之间。 除此之外，还可采用一些弱碱，如二甘醇胺、乙醇胺类、氨、二甘油胺、二乙丙 醇胺等水溶液作吸收剂来吸收处理含 h2s 气体的废气 7。 化学吸收的溶剂一般是在常压加热下再生，再生时所释放的气体需要冷却才可以 分离其中含有的水分，如采用分流再生法可降低再生时所需的能耗。 化学吸收法是在吸收法中用得较多的，原因如下：化学溶剂吸收定量 h2s 所需接 触阶段数( 或级数 )比物理溶剂的少；化学溶剂去除 h2s 的完全程度比物理溶剂高。 1.2.2 吸附法 吸附法就是利用某些多孔性物质具有的吸附性能，对 h2s 气体进行净化。该处理 的要求是需要处理的废气的浓度低的方法，该方法常用于的是处理排放的气体中含 h2s 气体浓度较低的气体。 吸附设备一般采用的是固定床吸附器。为防止吸附剂颗粒被粉尘等堵塞，在气体 流入吸附床层前，应先经过预净化设备。 通常对吸附剂的要求是：阻力降低，无粉尘，吸附容量高，截留度要高。由于吸 附脱臭装置不宜频繁再生，所以要求入口臭气浓度不能太高，否则再生频繁，造成浪 第 1 页 共 31 页 费不经济 8。 目前常用的吸附剂分为：可再生吸附剂与不可再生吸附剂两种。 可再生吸附剂：自 1950 年以来，工程上采用的最早的可再生的吸附剂是水合氧化 铁。常温、常压下的水合的氧化铁是以几种氧化铁的形态存在着的，但对于制备出来 的可以有效利用的吸附剂本身而言，只能用 fe2o3 h2o 和 yfe2o3h2o。常温 下的氧化铁脱硫剂的脱硫过程及其原理是采用水合氧化铁(fe 2oh20)脱除 h2s 气体， 其反应方程式为： 脱硫： fe2o3h2o+3h2s=fe2s3+3h2o (1-1) fe2o3h2o+3h2s=2fes+s+4h2o (1-2) 上述反应由于受到反应条件的影响，(1-1)式反应的产物易于再生为 fe2o3，而(1-2) 式产物 fes 不易再生为 fe2o3，因此在实际应用中应避免(1-2)式反应的发生 9。 再 生： fe2s3h2o +3/ h2s=fe2o3h2o +3s (1-3) 2fes +3/202 + h2o= fe2o3h2o +2s(高温) (1-4) 据研究发现，在实际中，如果在脱硫气体中，氧气与硫化氢的分子比2.5 时，则 脱硫反应和再生反应就可以在同一个容器中同时进行。但是此法有诸多等待改进的缺 点，最主要的缺点是：投资过大、设备庞大笨重、反应速度慢、占地面积大。 目前常用的吸附剂是多孔性活性炭和活性的分子筛，它们的吸附过程划分起来最 终是物理吸附过程。气流中有足够氧气时，该过程是在活性炭表面上用氧将硫化氢催 化氧化为单质硫。吸附剂用 12%14%的硫化铵溶液再生： (nh4)2s+ns=(nh4)2sn 十 1 (1-5) 如今应用的较新可再生吸附剂是醋酸锌和氧化锡。醋酸锌尤其适用于净化排放的 高温气体，在高温下进行吸附脱硫，再生过程在低温下用空气把金属硫化物再生为金 属氧化物且生成 s02，整个过程可以在移动床反应系统中进行，也可以在流化床反应系 统中进行。氧化锡吸附剂适用的温度范围是 400450，当气体含 h2s0.1%1.0%时， 在 23mpa 压力下可脱除 85%95%的 h2s；被硫化的吸附剂在 1mpa3mpa、450 500的条件下用蒸汽再生 10。 不可再生吸附 常用吸附剂是氧化锌吸附反应为: zno+h2s=zns+h2o (1-6) 第 1 页 共 31 页 300时经 zno 吸附脱硫后的净化气中 h2s 浓度在 14mg/m3 以下。zno 吸附剂的 主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸附剂。因为再生中吸附剂表面会因 烧结而明显减少，机械强度也大大降低。 金属氧化物的混合物用于燃气净化研究也很活跃，fe 2o3 与 zno 按一定的比例混 合制成铁酸锌，其使用温度可达 649，若在铁酸锌中加入皂土，则可在 690条件下 使用，且有较好的稳定性。znfe0 4 已经发展为氧化锌的替代脱硫剂，它具有硫容高、 同硫化氢反应速度快、硫化氢脱除效率高等优点。但 znfeo4 在高温还原气氛下分解为 zno 和 fe2o3 仍然存在锌的挥发、硫酸盐的形成以及由于热沉积引起的活性降低等缺 点 11。 1.2.3 氧化法 氧化法净化硫化氢废气，一般是把 h2s 气体直接氧化为单质硫。在气相中进行氧 化的过程通常被称作叫干法氧化，在液相中进行氧化的过程叫湿法氧化。 (1) 干法氧化 干法氧化是在通常情况下使硫化氢气体氧化成单质硫或硫的氧化物的一种方法， 典型的有克劳斯法和选择性氧化法 12。 脱除废气中硫化氢最早的方法之一是克劳斯法，主要优点是：从硫化氢气体中回 收硫。该法适用于进气中硫化氢浓度较高的场合，它操作方便，设备简单，长期以来 一直受到废气处理的重视。 克劳斯法的原理是利用硫化氢为原料，在克劳斯燃烧炉内使废气中的一部分氧化 生成 s02，生成的 s02 与进气中的 h2s 按下反应方程式生成硫磺加以回收： h2s+ s02=2h2o+3/2s2+q (2-1) 铝钒土是反应的催化剂，可以在不太高的温度(220350)下进行，h 2s 与 s02 作用 充分转化成硫。催化剂的使用量为反应混合物的 0.1%0.2%。反应器内温度须小于 650，否则催化剂遭到破坏，当有废气中有碳氢化合物时温度不能超过 48013。 克劳斯法要求废气中的 h2s 的初始浓度应大于等于 15%20%14。否则，h 2s 的燃 烧不能提供足够反应需要的热量，不能维持正常反应所需要的温度。 根据酸性废气中 h2s 气体的含量克劳斯法可以分为、部分燃烧法和直接氧化法三 种。每个克劳斯单元包括冷凝器(废热锅炉、克劳斯反应器和管道燃烧器(再燃炉)三个 部分。先用燃烧空气将 1/3 的进气氧化为 so2，然后在 23 个催化剂床层中进行克劳斯 第 1 页 共 31 页 反应。克劳斯过程的操作中，一要安装除雾器脱除气流中的硫并提高硫回收量；二要 控制适当温度以防系统中有液相凝结(凝结的液相会强烈腐蚀设备)；三要保持 h2s ： so2 (摩尔比)= 2：1 左右 15。 一般来说，克劳斯工艺只能将原料气中 94%98%的硫化物转化为单质硫。随着全 世界含硫废气排放量逐年增加，super cluas 处理 h2s 尾气处理工艺诞生，该工艺可使 尾气排放达到废气排放要求，并证实了 cluas 尾气中的 h2s 可直接被氧化生成硫；该 工艺首次在 240用 fe-cr/a1203 作催化剂的条件下取得了成功，使 h2s 的脱除效率达 99.5%；另外用 fe/ a1203 作催化剂的选择性氧化(selectox) 工艺也取得了同样的效果； 但是这些工艺的温度都超过硫的露点，h 2s 氧化生成 s02 的反应就无法避免， doxosulrfeen 程序就是将温度控制在 140以下，来抑制 h2s 气体氧化生成 s02 的总量， 然而反应温度仍然太高，副反应还是有金属硫化物和 s02 的生成 16。 选择性氧化法，是在催化剂的作用下把 h2s 用空气中的氧直接氧化为硫。近年来， 选择性氧化技术有突破性进展 1718，成功的关键是研制出选择性好、对 h20 和过量 o2 不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备 19。选择性氧化法 硫的总回收率可达 98%99%17。 (2) 湿法氧化 与干法脱硫相比，湿法处理能力大，且湿法最显著的特点是操作弹性大，脱除硫 化氢效率高。 湿法氧化具有如下特点：脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于 1010-6， 甚至可低于 110-6210 -6；可将 h2s 一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温 常压下操作，又可在加压下操作；大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。 液相催化法是我国近期研究最活跃的领域之一。各种液相催化法的工艺流程大致 相同，均由脱硫和再生两部分组成。下面对目前开发出的主要湿式氧化脱硫法择要作 以介绍。 钒基工艺：美国西北煤气公司在 1959 年开发的 stretford 工艺是钒基脱硫工艺中最 典型的代表。 该工艺以洗液是由碳酸盐作为介质，钒作为脱硫的催化剂，同时采用蒽醌-2，7-二 磺酸钠(ada) 作为还原态的钒的载体，其脱硫原理为： h2s+na2co3nahs+nahco 3 (2-2) 第 1 页 共 31 页 2nahs+4navo3+h2ona 2v4o9+4naoh+2s (2-3) na2v4o9+2naoh+h2o+2ada(o)4 navo3+2hada(r) (2-4) o2+2hada(r)2ada(o)+2h 2o (2-5) 该工艺的问题在于：有害废液处理困难，可能造成二次污染；气体刺激性大；副 产物使化学药品耗量增大；生成的硫单质质量差；对 cs2、cos 及硫醇几乎不起作用； 悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞。 为综合利用森林资源，20 世纪 70 年代末我国又开发了以烤胶代替 ada 的方法 (tv 法) 及用硫酸锰-水杨酸盐 -对苯二酚混合物代替 ada 与 navo3 作为脱硫液的 msq 法，具有反应迅速、副反应少、不必另外加络合剂等优点 20。 铁基工艺：1830 年前后，fe 203 脱除 h2s 生成硫磺的工艺问世，其反应过程为: 2fe203+6h2s2fe 2s3+6h2o (2-6) 2fe2s3+3022fe 203+6s (2-7) 为提高反应速率，之后又诞生了以质量分数 3%5%的 na2co3 和 0.5%的 fe(oh)3 悬浮体作催化剂的费罗克斯法，该法脱硫率可达 98%，但再生速率比脱硫速率慢，而 且会产生一些 na2s2o3。 基于六氢合铁的开发，开辟了使用络合铁作为催化剂脱硫的领域，其研究可以追 溯到 20 世纪 60 年代早期，但直到 70 年代才开发成功了小型的工业化装置。80 年代左 右，配备熔硫釜的大型脱硫装置投入工业应用。 但研究发现该方法需要连续地添加配体才能维持装置的正常操作，配体的降解问 题很突出，导致操作费用急剧增加。因此，围绕着提高配体稳定性的各种改进方法， 使络合铁脱硫的技术至今仍是研究的热点。 20 世纪 70 年代，美国 wheelabrator clean air system,inc.汕开发了 lo-cat 工艺， 该法是典型的铁基工艺，用乙二胺四乙酸二钠(edat)和二聚糖复合成双组分络合剂， 并添加 ari-301 催化剂。已在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得 到推广。该技术具有应用范围广、操作弹性大、气体净化度高、产品硫磺质量好、易 于操控的优点，在常温常压下脱硫率可高达 99.9%，但也存在络合剂降解的问题 21。 法国 le gaz integarl enterprise 开发了 deat 为配体的专利技术 sulfint 法。shell o11 和 dow chemical 公司开发了 sulferox 法，它们的关键技术都在于配体，它允许使 用高浓度的络合铁溶液，因而能降低溶液的循环量，还可以脱除气体中的有机硫。 此外，国外还有碱性物质的水溶液中配入 dds(一种聚羧基类的铁络合物) 催化剂、 第 1 页 共 31 页 酚类物质和活性碳酸亚铁的 dds 法等，都在提高脱硫率、强化 fe3+再生等方面努力突 破。 国内对络合铁脱硫过程也进行了较多的研究，开发了以氨为吸收剂，以磺基水杨 酸为配体的 fd 法; 以 1-羟基乙二磷酸(hedp)和氨三乙酸(nat) 为配体的 hedp-nat 络 合铁法;研究了以三乙酸胺(tea) 作为 fe3+的络合剂和吸收剂，以柠檬酸作为 fe2+的络 合剂的二元络合体系;此外还有龙胆酸作为配体的方法专利，提出了在碱性水溶液中以 络合铁和酚类物质为催化剂的脱硫、脱氰技术，再生过程 fe2+在酚类物质的作用下容 易被氧化成 fe3+，再生彻底，克服了其他方法 fe3+再生难度大的缺点，但溶液组成不 稳定，铁离子损耗大 22。 近年来，电化学间接氧化法处理含 h2s 气体得到较快发展。该法利用 fe3+在酸性 条件下与 h2s 反应生成单质硫，反应后的溶液通过电解再生，循环使用。实验表明， 该法对装置负荷的变化具有较强的适应性，可以在较宽的范围内实现对 h2s 的有效吸 收，并同时制取氢气和硫磺，但该法存在投资过大、运行费用过高的问题。 fe3+的再生方法除空气氧化、电解外还有生物氧化法。 生物化学脱硫方法虽然具有投资少、能耗低等诸多优势，但该法脱硫速度非常缓 慢，设备的生产强度很低。铁离子生物氧化再生法将化学氧化与生物氧化结合起来， 吸收部分用硫酸铁溶液把 h2s 氧化成单质硫，再生部分则用生物氧化的方法再生硫酸 铁循环使用。目前研究较多的是氧化亚铁硫杆菌，该菌能较好地把 fe3+氧化为 fe3+23。 该法的优点是脱硫液全循环使用，生化氧化再生 fe3+条件温和，但 fe2+的氧化速率须 进一步提高，同时，体系的酸性环境对 h2s 的脱除不利。 1.3 其他方法 目前还有热分解、生物法和膜分离法等方法 24。 热分解法利用热能把 h2s 分解为 h2 和硫磺。硫化氢的分解是热力学不利反应 25， 吸热、平衡转化率低，因而要求较高的反应温度，给工业应用带来较大困难。 自本世纪 80 年代末起，微生物法逐渐成为世界工业废气净化研究的前沿热点课题 之一。气态污染物生物净化过程的实质是利用微生物的生活活动将废气中的有害物质 转化为简单无害的无机物及微生物的细胞质，由于这一过程在气相中难以进行，所以 废气的生物净化过程与废水的生物处理过程的最大区别在于气态污染物首先要经历由 气相转移到液相或固体表面的液膜中的传质过程，然后污染物才在液相或固相表面被 第 1 页 共 31 页 微生物吸附净化。 生物法与传统的脱臭处理方法相比 25，具有设备简单、运行费用低、较少形成二 次污染等优点，尤其处理低浓度、生物可降解的气态污染物更显其经济性。 膜分离技术也是一类较好的干法处理技术，用于气体分离的膜材料很多，具有代 表性的是聚乙烯或特氟隆聚合物膜。该法的原理是: 当气体在压力推动下，通过特制薄 膜时，各种气体组分的通过速率有极大的差异。 “高速气体” 快速通过而与“低速气体”分 离，两者经不同的导管在系统的不同出口排出。膜分离技术用于天然气净化，在美国、 墨西哥、加拿大应用广泛。优点是操作简单，不需要额外能源，适用于含硫量低、处 理量小的场合，使用寿命为 3 年左右 26。 1.4 研究中存在的问题 目前，有关液相催化氧化法去除硫化氢气体的研究大多集中在硫化氢气体的去除 率方面，而关于一定的空塔气速下，反应速率对液相催化氧化硫化氢气体的研究报道 相对较少。我国在恶臭处理的研究方面起步较晚，特别是在液相催化氧化硫化氢气体 反应动力学这一领域更是缺乏基础性的研究，应较全面地考察各反应条件对反应速率 的影响，并分析影响反应速率的关键因素，为治理硫化氢气体的优化设计和实际操作 提供科学依据。 反应速率表示为：单位时间内，单位体积中反应物或生成物的物质的量的变化。 影响反应速率的因素有很多，如反应物浓度、温度、催化剂种类及其浓度和各步骤反 应速率等。 恒定温度下，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。反应物浓度越大，活化分子 浓度越大，反应速率越大。 大多数反应，温度升高，k值增大，反应速率增大。温度对活化能较大的化学反应 的速率系数影响较大，且在低温范围内比在高温范围内影响显著。一般地，温度每升 高10k，反应速率增加到24倍 27。 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起加速的作用，热力学上不可能发生的反 应，催化剂对它并不起作用。 （1）催化剂只能改变反应的途径，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、 逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不改变平衡状态。 （2）催化剂具有选择性，通常不同的反应采用不同的催化剂，即一个反应有它特 第 1 页 共 31 页 有的催化剂。 （3）每种催化剂往往只在特定条件下才能体现出它的活性，否则就失去活性。 在复合反应中，各步反应的反应速率并不相同，其中，速率最慢的步骤决定了复 合反应的最终的反应速率，被称为复合反应的速率控制步骤 28。 1.5 发展趋势 由上述分析可知，干法脱硫的硫容相对较低，脱硫剂大多不能再生，主要适应于 气体的精细脱硫 54。湿法脱硫能够适应较高负荷的脱硫要求，应用面广，且大多可以 回收硫磺资源，将是未来气体脱硫的主要研究和发展方向。从资源回收与否的角度， 回收法应是研发的主流，尤其是硫资源的回收;对石化企业，氢资源的回收也有相当的 意义。从脱硫媒介角度，施加能量的优越性远大于添加物质，但目前技术上仍有相当 的难度。 对湿法工艺而言，不仅要求脱硫工艺具有较高的脱硫效率，而且要求脱硫洗液稳 定、再生容易、操作工况好，无二次污染。铁基存在稳定性差、副反应多、再生不完 全等缺陷，因而，开发组成简单、稳定性好、再生容易的脱硫洗液成为湿式脱除 h2s 并回收硫磺的发展主趋势 29。 1.5 研究目的、意义及方法 (1)对于气量大、浓度较高的含 h2s 气体，一般通过干/ 湿式氧化、吸收等过程回收 硫磺。 (2)中等浓度可采用吸收法净化法。 (3)对于量小、浓度低的含 h2s 气体，一般用吸附法处理。 (4)分解法回收 h2 和硫磺，是一种很有前途的方法。 第 1 页 共 31 页 2 实验部分 2.1 fecl3 溶液吸收硫化氢 近年来，fe 3+溶液吸收 h2s 法越来越引起人们的关注。主要是由于这种方法具有 反应快，副反应少，硫磺回收率高，吸收剂价廉易得等优点，因此是一种很有发展前 途的硫化氢脱除方法。 2.2 fecl3 溶液吸收硫化氢的原理 edta 络合铁法是目前技术最成熟、应用最广泛的络合铁法脱硫技术，具有吸收 速度快，脱硫效率高，硫容量大等优点。edta 络合铁法脱硫技术是一种以铁为催化 剂的湿式氧化脱除硫化物的方法，机理如下：三价络合铁与溶解的硫化氢反应生成元 素硫及二价络合铁；而二价络合铁又与溶解氧反应，被氧化成三价络合铁，形成循环 体系：氧化再生氧化的循环体系。其主要反应式如下： h2s+2fe3+2fe 2+l+1/8s8+2h + （3- 1） (l 为络合剂 ) 2fe2+l+1/2o2+h2o2fe 3+l+2ho- （3- 2） 总反应式为： h2s+1/2o21/8s 8+h 2o （3- 3） 上述反应的活性成分是络合铁离子，三价络合铁与溶解的硫化氢反应生成元素硫 及二价络合铁；而二价络合铁又与溶解氧反应，被氧化成三价络合铁，形成循环体系 30。 2. 3 实验构思 通过对文献的查阅我们本课题通过向 fe3+溶液中添加不同添加剂时，对吸收硫化 氢的去除的影响和对 fe2+再生速率的影响，寻找吸收硫化氢最佳的添加剂。根据实验 得出的结论指出去除硫化氢气体的较优条件，应用到化工、能源、医药等方面，以此 第 1 页 共 31 页 来减少硫化氢气体带来的环境污染，实现经济节约、实用高效的脱硫技术，并合理利 用硫化氢，回收硫磺，实现资源再生。实验的构思:通过前人的文献研究，我们可以得 出吸收净化硫化氢气体的方法有很多，都是 根据硫化氢性质弱酸性和强还原性而将硫 化氢脱除，总的来说可以将脱除方法分为干法脱硫和湿法脱硫。在温度为常温条件下 可以利用氯化铁进行有效的脱除硫化氢，将硫化氢转化为硫单质，三价铁被还原为二 价铁。实验中将会出现二次污染严重，溶液再生困难等问题。为了克服以上问题，我 们选择在吸收液中加入添加剂。 2.4 实验内容 （1）未加添加剂的 fecl3 溶液吸收硫化氢状态的研究 确定实验装置和工艺流程，以 fecl3 溶液吸收硫化氢，测其 fe3+、fe 2+、ph 值和 氧化还原电位，以及进出口硫化氢的浓度。 （2）在 fecl3 溶液中加入适量的 cu2+吸收硫化氢状态的研究 确定实验装置和工艺流程，以 fecl3 溶液中加 cu2+吸收硫化氢为研究对象，测其 fe3+、 fe2+、 ph 值和氧化还原电位，以及进出口硫化氢的浓度，与上组实验作对照， 分析加入 cu2+后对吸收硫化氢、溶液再生的影响。 （3）在 fecl3 溶液中加入适量的磷钼酸吸收硫化氢状态的研究 确定实验装置和工艺流程，以 fecl3 溶液中加磷钼酸吸收硫化氢，测其 fe3+、 fe2+、 ph 值和氧化还原电位，以及进出口硫化氢的浓度，与上组实验作对照， 分析加入磷钼酸后对硫化氢吸收率、溶液再生的影响。 2.5 试验流程和方法 见下图 1 2.5.1 试验流程及设备 (1) 吸收 如图 1 所示，量取 2l 10%左右的 fecl3 吸收液放入 3l 烧杯中吸收硫化氢，液气比 l/g=40l/ m3，q 气 =0.4 m3/h，h 填料 =20cm。每间隔 60min 量取吸收液 50ml，测取出的 溶液中的 fe3+和 fe2+的浓度、ph 值和氧化还原电位，以及进出口硫化氢的浓度。 第 1 页 共 31 页 3 1 2 6 5 图 1 吸收工艺流程图 1- 进气口，2-量子流量计，4-3l 烧杯，3-at-103 气泵，5-吸收液，6-吸收塔，7-出气 口 (2) 再生 如图 2 所示，把吸收硫化氢后的吸收液放入 3l 烧杯，以 2*10l/min 的曝气量对其 进行曝气。每间隔 2h 量取吸收液 50ml，测其 fe3+、fe 2+、ph 值和氧化还原电位，以 及进出口硫化氢的浓度。 3 1 2 第 1 页 共 31 页 图 2 再生工艺流程图 1- model aco-9610 曝气机，2-吸收液，3-3l 大烧杯。 2.5.2 试剂和设备 10%左右的 fecl3，碘化钾(98.5%) ，盐酸(1mol/l) ，硫代硫酸钠(0.1mol/l)，硫代硫 酸钠(0.01mol/l), 硫酸(20%)，磷酸(85%)，重铬酸钾 (0.1mol/l)，乙酸锌(0.005m/v) ，碘 溶液(0.01mol/l) ，淀粉(10g/l)，二苯胺磺酸钠（5g/l ） bs.124s 电子天平，量子流量计，at-103 气泵，model aco-9610 曝气机， phs3c 精密 ph 计，型大气采样仪 2.5.3 分析方法 进出口 h2s 气体由型烟气采样器采样，以醋酸锌溶液吸收，碘量法分析。 zn(ch3oo)2+h2szns+2ch 3ooh （3- 4） zns+2hclzncl 2+h2s （3- 5） h2s+i22hi+s （3- 6） i2+2na2s2o32nai+na 2s4o6 （3- 7） 将样液转移进 250ml 碘量瓶中，加入 10ml 0.01mol/l 碘溶液，10mol/l 盐酸。待 反应 23min 后，用 0.01mol/l 硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加 23ml 淀粉指 示液，继续滴定至溶液蓝色消失。按同样的步骤作空白实验。 质量浓度 (mg/m 3)的计算公式： = （a ）3410vn28.)(c 式中：v 3-空白滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量， ml v4-样品滴定时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，ml 第 1 页 共 31 页 c硫代硫酸钠标准溶液的量浓度，mol/l vn气样计算体积，l 34.08硫化氢的摩尔质量，g/mol ph 值由 phs3c 精密 ph 计测定； fe3+用 na2s2o2 法滴定分析。na 2s2o2 法的基本原理是基于以下反应： 2fe3+2i-2fe 2+i2 （3- 8） 2na2s2o3+i2na 2s4o6+2nai （3- 9） 20g 试样(约 15ml)，将滤液和洗涤液移入 500ml 容量瓶中，加水至该度，摇匀， 即得试验溶液 a。试验溶液 a 用于氯化亚铁含量的测定。用移液管移取 25ml 试验溶 液 a，置于 250ml 锥形瓶中，加入 3g 碘化钾和 10ml 盐酸，盖好瓶塞，摇匀，于暗处 放置 30min。用 0.1mol/l 硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入 3ml 淀粉指示 液，继续滴定至蓝色消失。 以质量百分数表示的氯化铁含量(x 1)按式(1) 计算： x1 =c(v-v0)0.1622/m25/500100=324.4c(v-v0)/m （b） 式中：c 硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/l v滴定中消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml v0空白试验消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ml m试料的质量，g 0.1622 与 1.00ml 硫代硫酸钠标准滴定溶液(cna 2s2o3=1.000mol/l相当的， 以克表示的氯化铁的质量 fe2+用 1/6k2cr2o7 法滴定分析。1/6k 2cr2o7 法的基本原理是基于以下反应： 6(1/6cr2o72-)+6fe2+14h+2cr 3+6 fe3+7h2o （3- 10） 用移液管移取 100ml 试验溶液 a 置于 250ml 锥形瓶中，加入 20ml 硫酸、5ml 磷酸和 34 滴二苯胺磺酸钠指示液，以 0.1mol/l 重铬酸钾标准滴定溶液滴定至蓝紫色。 第 1 页 共 31 页 以质量百分数表示的氯化亚铁含量(x)按式计算： x=cv0.1268/（m100/500）100=63.4cv/m （c） 式中：c 重铬酸钾标准滴定溶液的实际浓度，mol/l v滴定中消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积， ml m试料的质量，g 0.1268与 1.00ml 重铬酸钾标准滴定溶液c(1/6k 2cr2o7)=1.000mol/l相当的， 以克表示的氯化亚铁的质量 2.5.4 数据分析 数据分析包括吸收数据分析和再生数据分析。 （1）吸收数据分析 图 3 为 fecl3 溶液吸收硫化氢的数据图。 0 20 40 60 80 100 120 60 120 180 240 300 t(min) ch 2s( mg /m3 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 去除 率(% ) ch2s(mg/m3)去 除 率 (%) 图 3 显示了随着吸收硫化氢时间的变化，fe 3+与 h2s 反应生成 fe2+，fe 3+浓度降低， fe2+浓度升高，吸收硫化氢的效率减少，硫化氢的去除率逐渐降低，出口 h2s 浓度升 高。 （2） 再生数据分析 图 4 为 fe2+溶液再生的数据图。 第 1 页 共 31 页 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 120 240 360 480 600 t(min) fe3+(%) 5.80 6.00 6.20 6.40 6.60 6.80 7.00 7.20 7.40 fe2+(%) fe2+浓度 % fe3+浓度 % 图 4 显示了随着再生时间的变化：fe 2+和氧气反应生成 fe3+，fe 3+浓度升高，fe 2+ 浓度降低。 （3） fecl3 溶液吸收硫化氢时 ph 值和氧化还原电位的数据图。 0.76 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 60 120 180 240 300 t(min) ph值 356 358 360 362 364 366 368 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 4 吸收时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 5 显示了随着吸收硫化氢时间的增加，ph 值降低，氧化还原电位则上升。 （4） fe2+溶液再生是 ph 值和氧化还原电位数据图。 第 1 页 共 31 页 0.82 0.84 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 120 240 360 480 600 t(min) ph值 348 350 352 354 356 358 360 362 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 6 再生时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 6 显示了再生时，ph 值上升，氧化还原电位下降。 2.6 fecl3 溶液中加 cu2+吸收硫化氢 2.6.1 fecl3溶液中加入催化剂 cu2+的原理 （1）吸收 h2s（g） h 2s（l） h s-+h+ （4-1） hs-s 2-+h+ （4- 2） （2）沉淀 cu2+s2-cus （4- 3） （3）氧化 2fe3+s2-s 0+2fe2+ （4- 4） 2fe3+cuss 0+2fe2+cu2+ （4- 5） 4cl-+2cu2+cuss 0+2cucl2- （4- 5a） （4）再生 cucl2-+fe3+fe 2+cu2+2cl- （4- 6） 4fe2+o2+4h+4fe 3+2h2o （4- 第 1 页 共 31 页 7） 4cucl2-+o2+4h+4cu 2+2h2o+8cl- （4- 8） 总反应式： 2h2s+o22s 0+2h2o （4- 9） 首先，进入液相的 h2s 气体或通过反应（4-4）生成硫磺或与 cu2+发生沉淀反应， 生成一种极难溶的沉淀物 cus（溶度积是 6.310-36）从而保证了反应可以达到完全的 程度，保证了吸收的高效率，故反应（4-3）是取得高脱硫效率的关键。 其次，三价铁是一种有效的氧化剂，在适宜的条件下可将悬浮的硫化物氧化为元 素硫。三价铁盐与中间产物 cus 的理想反应如式（ 4-5）所示。同时，当体系 cu2+浓度 较高时也可能发生（4-5a ）的反应。 2.6.2 试验流程和方法 （1） 试验流程及设备 2l 10%左右的 fecl3 中加入 31.03g 的催化剂氯化铜，配成摩尔浓度为 2:1 的吸收 液。其他的步骤与上组对照试验相同。 （2） 试剂和设备 同上述的试剂和设备。 （3） 分析方法 同上述的分析方法。 2.6.3 吸收数据分析 （1） 加入 cu2+后的 fecl3 溶液吸收硫化氢的数据图。 第 1 页 共 31 页 0 20 40 60 80 100 120 60 120 180 240 300 时 间 （ min） ch 2s（ mg m 3） 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 去除 率（ %） 硫 化 氢 出 口 浓 度 (mg/m3) 去 除 率 (%) 图 7 加入 cu2+后吸收硫化氢数据图 图 7 显示了随着再生时间的变化：fe 3+与 h2s 反应生成 fe2+，fe 3+浓度降低，fe 2+ 浓度升高，吸收硫化氢的效率减少，硫化氢的去除率逐渐降低，出口 h2s 浓度升高。 （2）加 cu2+后吸收硫化氢时 ph 值和氧化还原电位的数据图。 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 60 120 180 240 300 t(min) ph值 359 360 361 362 363 364 365 366 367 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 8 加 cu2+后吸收时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 8 显示了加 cu2+后吸收硫化氢时， ph 值降低，氧化还原电位升高。 加入铜离子后，即使溶液 ph 降低，但是铜离子本身作为一种催化剂，加入到反应 当中，且铜离子的催化作用大于 ph 对反应的影响。 在相同的条件下，分别加入了 0g/l、5g/l、20g/l 的铜离子，加入 20g/l 铜离子时 效果最好，不加铜离子时效果最差，即随着铜离子浓度的增大，硫化氢的去除效果明 显增强。 第 1 页 共 31 页 2.6.4 再生数据分析 （1） 加入 cu2+后的 fe2+溶液再生的数据图。 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 120 240 360 480 600 t(min) fe2 +(% 0 8.45 8.50 8.55 8.60 8.65 8.70 8.75 8.80 fe3 +(% ) fe2+浓 度 %fe3+浓 度 % 图 6 加 cu2+后 fe2+再生数据图 图 6 显示了随着再生时间的变化：fe 2+和氧气反应生成 fe3+，fe 3+浓度升高，fe 2+ 浓度降低。 （2） 加 cu2+后再生时 ph 值和氧化还原电位数据图。 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 120 240 360 480 600 t(min) ph值 369 370 371 372 373 374 375 376 377 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 10 加 cu2+后再生时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 10 显示了再生时，ph 值上升，氧化还原电位下降。 2.7 fecl3 溶液中加入磷钼酸 2.7.1 fecl3 溶液中加入磷钼酸的机理 磷钼酸对 h2s 具有较好的脱除效果，空气对磷钼酸有很好的再生效果，磷钼酸杂 第 1 页 共 31 页 多化合物体系的脱硫性能与其组成密切相关，体系的脱硫性能随温度提高而有所降低， 随进气 h2s 浓度提高而相应降低，随吸收剂浓度提高而显著增加。 2.7.2 试验流程和方法 （1） 试验流程及设备 2l 10%左右的 fecl3 中加入 25g 磷钼酸，配成摩尔浓度为 2:1 的吸收液。其他的步 骤与上组对照试验相同。 （2） 试剂和设备 同 3.22 试剂和设备。 （3） 分析方法 同 3.23 分析方法。 2.73 吸收数据分析 （1） 加入磷钼酸后的 fecl3 溶液吸收硫化氢的数据图。 图 11 加磷钼酸后吸收硫化氢的数据图 图 11 显示了随着再生时间的变化：fe 3+与 h2s 反应生成 fe2+，fe 3+浓度降低，fe 2+ 浓度升高，吸收硫化氢的效率减少，硫化氢的去除率逐渐降低，出口 h2s 浓度升高。 （2） 加磷钼酸后吸收硫化氢时 ph 值和氧化还原电位数据图。 第 1 页 共 31 页 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 800 1600 2400 2800 3200 进 气 体 积 (l) ph值 372 373 374 375 376 377 378 379 380 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 12 加磷钼酸后吸收时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 12 显示了加 cu2+后吸收硫化氢时， ph 值降低，氧化还原电位升高。 2.7.4 再生数据分析 0.77 0.79 0.81 0.83 0.85 0.87 0.89 0.91 0.93 0.95 120 240 360 480 600 t(min) fe2 +(% ) 9.2 9.25 9.3 9.35 9.4 9.45 fe3 +(% ) fe2+浓 度fe3+浓 度 图 13 加磷钼酸后 fe2+再生时 fe2+、fe 2+浓度数据图 图 13 显示了随着再生时间的变化：fe 2+和氧气反应生成 fe3+，fe 3+浓度升高，fe 2+ 浓度降低，fe 3+的浓度在 9.20%以上，消耗 fe3+的非常少，说明吸收硫化氢时是磷钼酸 与硫化氢直接反应。 磷钼酸后再生时 ph 值和氧化还原电位数据图。 第 1 页 共 31 页 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 120 240 360 480 600 t(min) ph值 360 365 370 375 380 385 氧化 还原 电位 (mv ) ph值 氧 化 还 原 电 位 mv 图 14 加 cu2+后再生时 ph 值和氧化还原电位数据图 图 14 显示了再生时，ph 值上升，氧化还原电位下降。 第 1 页 共 31 页 3 实验结果与讨论 总结分析包括吸收数据分析和再生数据分析 3.1 吸收数据分析 图 9 为 0 20 40 60 80 100 120 60 120 180 240 300 t(min) ch2 s(% ) 纯 溶 液 ch2s(mg/m3)加 cu2+ch2s(mg/m3) 加 磷 钼 酸 ch2s(mg/m3) 图 15 吸收硫化氢数据图 图 15 显示了随着再生时间的变化：fe 2+和氧气反应生成 fe3+，fe 3+浓度升高，fe 2+ 浓度降低，fe 3+的浓度在 9.20%以上，消耗 fe3+的非常少，说明吸收硫化氢时是磷钼酸 与硫化氢直接反应。 图 16 为吸收硫化氢时 ph 值数据图。 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 60 120 180 240 300 t(min) ph值 纯 ph值加 cu2+ph值 加 磷 钼 酸 ph值 第 1 页 共 31 页 图 16 吸收时 ph 值数据图 图 16 显示了随着吸收硫化氢的进行，ph 值都下降了。由图显示了添加 cu2+、磷 钼酸降低了 fecl3 溶液的 ph 值，使吸收弱酸性气体硫化氢的难度增加。 图 17 为吸收时氧化还原电位数据图。 355 360 365 370 375 380 60 120 180 240 300 t(min) 氧化 还原 电位 (mv ) 纯 氧 化 还 原 电 位 mv加 cu2+氧 化 还 原 电 位 mv 加 磷 钼 酸 氧 化 还 原 电 位 mv 图 17 吸收时氧化还原电位数据图 图 17 显示了随着吸收硫化氢的进行，氧化还原电位都上升了。其中加入磷钼酸的 氧化还原电位远远大于其他两个，这说明添加磷钼酸增加了 fecl3 溶液的氧化还原电位， 所以加入磷钼酸的 fecl3 溶液氧化还原硫化氢的能力大于其他两个溶液。 3.2 再生数据分析 图 10 为 0 1 2 3