量子化学习题及答案

基础量子化学习题 1.为什么微观粒子的运动状态要使用量子力学来描述，而不能用经典力学来描述？ 答：以牛顿三大定律为中心内容的经典力学适用于宏观物体的机械运动，当经典力学的应用 范围推广到高速运动和小线度范围时，实验表明经典力学遇到了不可克服的困难。对微观体 系的研究导致了量子力学的诞生。因为许多微观粒子都具有波粒二象性。而在观察之前，我 们得不到一个粒子的确切位置，它是一道弥散的波。可以通过波函数来表示它们在每一区域 出现的概率。所以，描述描述微观粒子的运动状态要用量子力学。 2.原子 A 和原子 B 在 y 轴上， 指出 A 原子的 Px, Py, Pz 原子轨道与 B 原子的 dxy, dyz, dz 2 原子轨道间分别可形成什么分子轨道？ 原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道无法形成分子轨道 原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成分子轨道(如图 1) Py 图（1） 原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成 型分子轨道(如图 2) 图（2） 3.原子 A和原子 B在 y轴上，指出 A原子的 px, py, pz原子轨道与 B原子的 dxy, dyz, dz2 原 子轨道间分别可形成什么分子轨道？ 原子 A 的 Px 原子轨道与原子 B 的 dxy原子轨道形成型分子轨道(如图 3)。 原子 A 的 Py 原子轨道与原子 B 的任意原子轨道都无法形成分子轨道。 原子 A 的 Pz 原子轨道与原子 B 的 dyz 原子轨道形成 型分子轨道(如图 4)。 4.写出任意一个原子的能量算符。写出 Na+和 F-的薛定谔方程算符表达式。 H原子的能量算符： r e h H 0 2 2 2 2 4 8 Na + 的薛定谔方程 10 1 10 1 0 2 0 2 10 1 2 2 2 4 4 11 8 ii j i ij i i i r e r e m h H E H F - 的薛定谔方程： 10 1 10 1 0 2 0 2 10 1 2 2 2 4 4 9 8 ii j i ij i i i r e r e m h H E H 5.写出任意一个分子的能量算符。写出H 2 、H 2 O和C 6 H 6 的薛定谔方程算符表达式。 H 2 定核近似下能量算符表达式为： R r r r r r H b a b a 1 1 1 1 1 1 2 1 12 2 2 1 1 2 2 2 1 H 2 定核近似下的薛定谔方程表达式为： R r r r r r E b a b a 1 1 1 1 1 1 2 1 12 2 2 1 1 2 2 2 1 H 2 O定核近似下的薛定谔方程表达式为： 10 1 10 1 3 2 1 10 1 10 1 2 1 10 1 2 1 8 8 1 8 1 1 2 1 ii j i a a a ij i i i i i i i R R R r rO rH rH H E H C 6 H 6 定核近似下的薛定谔方程表达式为： 6 1 6 1 42 1 6 1 6 1 6 1 42 1 6 1 42 1 42 1 2 6 1 36 1 1 6 2 1 ab ab ijii bi i ai ij bi bi ai ai i i R R R r r r H E H 6. 何为单电子近似？单电子近似为什么又成为轨道近似？ 单电子近似就是求解薛定谔方程的时候，要考虑电子间的相互作用，以及电子及原子核 间的作用，但是这导致了薛定谔方程的求解困难。因此做了一种近似，就是考虑电子在原子 核和其他电子的平均势场中运动，也就是平均场，这样，各个电子看起来是等价的。只研究 一个电子就够了，所以叫单电子近似。 单电子近似是认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立 地”运动着。于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过 程中被除掉了，唯独只剩下各项电子自己的坐标作为变量，这样在哈密顿算符中，既考虑了 j i ij r e 2 的项，又同时在形式上把它变成和其他电子的相对位置无关。于是体系中每个电子都在 各自的某种等效平均势场中独立地运动着，所以，这种“独立”实际是表示其实际状态不受 瞬时相互作用对平均作用偏差影响。 由于单电子近似把原子中任一的电子 i 的运动看成在原子核及其他电子的平均势场中独 立运动，犹如单电子体系那样，所以 i 原子中单电子的运动状态，即单电子原子轨道。因为 单电子轨道是由单电子近似而得来，所以单电子近似又称为轨道近似。 7.体系波函数、轨道、电子云密度间有何联系和区别？ 体系波函数 用来描述任何微观体系的运动状态； 而 可以用来表示原子的轨道； 空间某点粒子出现的几率密度正比于波函数绝对值平方 2 ； 几率密度与电子云密度是同一概念。 8.请简述s、p、d轨道的特征。它们与sp、sp 2 、sp 3 杂化轨道的主要不同在哪里？ 轨道 s p d 形状 球形 哑铃形 花瓣形 角度分布数值 + + + 轨道空间方向数 1 3 5 l 0 1 2(n相同是， l 越大，能量越高) 可容纳电子对数 1 3 5 它们与sp、sp 2 、sp 3 杂化轨道的主要不同在于杂化轨道比未杂化的原子轨道的成键能力 强。原子之所以要发生杂化，是因为生成的杂化轨道比未杂化的原子轨道有更强的成键能力 和更合理的空间取向，从而有利于原子间在合理的位置形成稳定的化学键，生成更稳定的分 子。 9. 何为分子轨道？何为原子轨道？ （1）分子轨道是通过相应的原子轨道线性组合而成的轨道。有几个原子轨道相结合就形 成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子 轨道则为反键轨道。无对应的原子轨道直接生成的称为非成键轨道。 （2）原子轨道是单电子薛定谔方程的合理解 （x，y，z） 。若用球坐标来描述这组解， 即 Y r R z y x , , 这里 是与径向分布有关的函数，称为径向分布函数，用图形来 描述就是原子轨道的径向分布函数； r R Y 是与角度分布有关的函数，用图形来描述就是角 度分布函数。 10. 谈谈你对共价键本质的理解。 （1）当原子相互接近时，它们的原子轨道相互同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子 进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。从电子在分子中 的分布情况，可了解共价键的成因，电子在分子中的分布，可由分子中空间各点概率密度数 值的大小表示。分子中电子的分布和两个原子的电子分布的简单加和不同，电子云分布的差 值图反映了这一结果，电子云分布的差值图是将按空间各点逐点的减去处在 A核位置的和处 在 B核位置后，给出差值线图。 （2）共价键的形成是原子轨道或分子轨道的叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云的 叠加。原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的加强有的减弱，形成成键分子轨道或反键 分子轨道。 （3）从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受到两个核正电荷的吸引，降低体系 能量，有利于电子在核间聚集。 （4）从简并和非简并轨道上看，在简并和非简并轨道下，两轨道两电子相互作用比两轨 道四电子相互作用更稳定，且相互作用的能量随着电子云的重叠的增大而升高，从非简并轨 道作用下，重要的相互作用与相互作用轨道的能量差成反比，能量高的作用弱。 11.何为简并轨道？何为非简并轨道？ 基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等的轨道称为简并轨道。 基态多电子原子中同一能级的轨道能量大小不相等的轨道称为非简并轨道。 12.何为成键分子轨道？何为反键分子轨道？ 原子轨道在线性组合成分子轨道时（即两个波函数相加得到的分子轨道） ，能量较低的分 子轨道叫做成键轨道。成键分子轨道与反键分子轨道总是成对出现，能量较高的为反键分子 轨道。 13. LCAO-MO含义？ LCAO-MO 是原子轨道线性组合为分子轨道法。其三条基本原则：对称性一致（匹配） 原则最大重叠原则能量相近原则。遵照 LCAO-MO 的三条基本原则，可由各种原子轨道组合成各种类型的分子轨道，它们有着一定的能级顺序。分子中的所有电子就要遵循某种规 律占据分子轨道。LCAO-MO 是人们讨论分子结构的一种近似的理论方法，这种方法近似地 给出了分子中电子可能具有的各种状态，有了电子填充规则，则分子中全部电子的运动形象 就被近似地描绘出来。 14. 变分原理的含义？何为线性变分法？ （1）对于给定体系的哈密顿算符 H ，若存在任意归一化的品优波函数 ，则有 0 * E d H E 此式被称为变分积分。其中 为变分函数，E 0 为 H 的最低本征值，即体系 基态能量。体系哈密顿算符 H 关于 的平均能量 E 必是体系基态能量E 0 的上限，这就是变分 原理。 （2）在量子化学计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 m 个 线性无关的函数 ， 1 2 ， m 的线性组合： m 3 3 2 2 1 1 m c c c c 这里常用实 函数作为变分函数。采用线性变分函数的变分法通常称线性变分法。 15. 使用分子轨道理论求乙烯分子、2-丁烯分子的成键分子轨道能级 和分子轨道波函数 1 e 1 ，并求键键能以及在原子核区域和键区域的 电子布居。据此讨论共价键的本质。 （1）乙烯 乙烯的分子式是C 2 H 4 ，每个碳原子提供 4 个价电子，每个氢原子提供 1 个价电子，总共 12 个价电子。乙烯中所以原子都处在同一个平面上，因此所有的 键都在分子平面上。而两 个C原子p轨道则垂直于分子平面，它们形成 键，在分子平面上的上下两边。由于 键是轴 对称的， 键是面对称的，对称性不同故相应的分子轨道是属于不平均表示的基函数，相互之 间没有作用。故 键对键无作用。我们只讨论键即可。 由分子轨道的波函数 2 , 1 2 2 1 1 i c c i i i 有能量算得： ii j ij ia ai i i r r Z H 1 2 1 2 1 2 在电子近似下可得到： ) , , ( i i i i eff r H H 即： E H ) ( 2 为单电子波函 i i i i eff e H 由平均值公式 i i i eff i i H e 可得出以下结论和公式： 0 2 12 12 0 2 0 1 S e e e e e i i i 0 0 2 12 12 12 0 1 e e S e e e e i i i i 因为C 2 H 4 的分子轨道情况是兼并的，所以 e 0 2 0 1 e 由可得到 可解出 0 2 12 1 12 2 0 1 S e e e i 12 12 0 1 1 1 S e e 由平均值公式 i i i eff i i H e ，可得矩阵： 0 2 1 0 2 12 12 12 12 0 1 i i i i i i c c e e S e S e e e 由矩阵可推导出： 12 12 0 1 1 2 S e e e c c i i i i 因为C 2 H 4 的分子轨道情况是简并的，所以 e 2 1 e 12 1 12 1 0 1 11 21 S e e e c c 代入 12 12 0 1 1 1 S e e 可得 1 11 21 c c 1 2 2 21 12 21 11 2 11 c S c c c ， 可解得 11 21 c c 12 11 21 2 2 1 S c c 2 1 12 1 2 2 1 S 由此可得出分子轨道波函数 2 1 12 1 2 2 1 S 其键为分子轨道能量 E ，因为轨道只有两个电子。 又因为： 为成键轨道，成键轨道能量低，使分子稳定，所以两电子都排布在 轨道上。 1 1 0 1 1 2 2 e e E 即键键能为 0 1 1 2 2 e e 其在原子核区和键区域的电子布局： 16. 使用分子轨道理论求甲醛分子、一氧化碳分子的 成键分子轨道能级 和分子轨道波函 数 ，并求键键能以及在原子核区域和键区域的 电子布居。据此讨论共价键的本质。 1 e （1）甲醛分子式为CH 2 O，C原子与O原子可以形成一个 键和一个键。其中的 键与键是 相互分离的并无干扰作用。 由分子轨道的波函数 2 , 1 2 2 1 1 i c c i i i 由能量算符 ii j ij ia ai i i r r Z H 1 2 1 2 1 2 在单电子近似下可得到 ) , , ( i i i i eff r H H 即： E H ) ( 2 为单电子波函数 i i i i eff e H 由平均值公式 i i i eff i i H e 可得出以下结论和公式： 0 0 2 12 12 12 0 1 e e S e e e e i i i i 0 2 12 12 0 2 0 1 S e e e e e i i i 由于 C 、O原子轨道的能级不同，所以形成非简并的分子轨道。 设 0 1 0 2 e e 由可得到 0 2 - 1 2 12 0 2 0 1 0 2 0 1 12 12 2 2 12 e e e e e S e S i i 可解出 0 2 0 1 2 12 0 1 12 0 1 1 e e S e e e ，所以分子轨道能级 0 2 0 1 2 12 0 1 12 0 1 1 e e S e e e 由平均值公式 i i i eff i i H e ，可得矩阵： 0 2 1 0 2 12 12 12 12 0 1 i i i i i i c c e e S e S e e e 由矩阵可推导出： t c c i i 1 2 0 2 0 1 12 12 e e S e t i 由公式 ，可得到 1 2 2 2 12 2 1 2 1 i i i i c S c c c 2 12 11 2 1 1 t tS c 所以可以得到 2 1 2 12 1 2 1 t t tS 由此可得出分子轨道波函数 2 1 2 12 1 2 1 t t tS 因为 为成键轨道，成键轨道能量低，使分子稳定，所以两电子都排布在 轨道上。 1 1 其在原子核区和键区域的电子布局： 17. 举例说明何为对称性禁阻反应？为什么H 2 +D 2 = 2HD是对称性禁阻反应？ 答： HI I H 2 2 2 电子是能从H 2 的HOMO流入I 2 的 LUMO，则应引起H-H和I-I键的断裂，从而发生协同反应， 然而，从下图可以看出H 2 的HOMO与I 2 的LUMO对称性不匹配，两轨道不能产生峰交盖，因 此这种反应方式是被禁阻的。 反之，电子从I 2 的HUMO流入H 2 的LUMO倒是对称允许的（如图 2） ，但电子从I 2 的反键轨道 流出，加强了I-I键，使其更难断裂，从而反应是不可能的，何况从化学的角度考虑，电子从 电负性大的I 2 流向电负性小的H 2 也是困难的。 H 2 +D 2 = 2HD与 的讨论类似，故为对称性禁阻反应，即H HI I H 2 2 2 2 的HOMO与D 2 的 LUMO对称性不匹配，两轨道不能产生峰交盖。 18. 已知Td点群的特征标表，请证明：正四面体分子中(例如甲烷)四个配体的群轨道具有a 1 和t 2 对称性? 以CH 4 为例，首先画出 4个H轨道： 根据 Td 点群的特征标表： 由公式 D R = i d i 和R i =d i i 将对称操作E，C 3 ，C 2 ，S 4 ， d 分别作用在R上求出 d i E 1 = 1 ，E 2 = 2 ，E 3 = 3 ，E 4 = 4 ，D R (E)=1+1+1+1=4 1 0 C 3 1 = 1 ，C 3 2 =0，C 3 3 =0，C 3 4 =0，D R (C 3 )=1+0+0+0= C 2 1 = 1 ，C 2 2 = 2 ，C 2 3 = - 3 ，C 2 4 = - 4 ，D R (C 2 )=1+1-1-1= 同理 D R (S 4 )=0，D R ( d)=2 E 8C 3 3C 2 6S 4 6 d D R 4 1 0 0 2 可知：D R =A 1 +T 2 因此四个配体的群轨道具有A 1 和T 2 对称性。 19.画出具有D 3h , C 2v , D h 对称性的H 3 分子的分子轨道能级图和分子轨道。 20.使用微扰分子轨道理论(分子内微扰)由乙烯分子的 HOMO 和 LUMO 求甲醛分子的 HOMO和 LUMO。 j i j ij i j i j ij i ii i t t t 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 2 0 1 j i ij j i ij i ij ij e e S e e S e t CH 2 =CH 2 CH 2 =O * 0 1 0 * 0 1 0 u j ij u i CC j ji CC i CO i t t u i ij u j CC i ij CC i CO i t t 0 1 * 0 0 1 * 0 * 0 0 2 0 0 2 0 1 j i ij j i ij i ij ij e e S e e S e t 21.简述为什么N 2 O分子的结构是NNO而不是NON？ 在直线型分子中，一个 H 被一个电负性大的院子 H 取代，有两种情况： 一种取代三个 H中间的 H，即 H H H 一种取代端基上的 H，即 H H H 在第一种情况下，如果两电子体系，则能是 E 4 ，四电子体系能量 E 4 。 在另一种情况下，如果为两电子体系 E 16 5 2 1 2 能量，如果四电子体系能量 E 16 5 2 3 2 ，即三中心多电子体系中，电负性强的原子倾向于取代端基H，在三中心缺电子体系中，取代中间的原子H。所以在N 2 O中，分子中的 8个电子占据了 2个三中心轨道。 因此，N 2 O分子的结构是NNO而不是NON。 22.为什么亲核试剂进攻 pyridine分子的邻位或对位？ 答： 亲核试剂进攻 LUMO，且是进攻电子密度最大的地方，即邻位和对位。 23.H 2 O、 H 2 S和H 2 Se的键角分别为： 104.5， 92.1和 90.6，试从轨道相互作用角度阐述H 2 O、 H 2 S和H 2 Se键角逐渐减小的原因。 答：首先画出H 2 A型分子轨道示意图 H 2 A 为 8e-体系，HOMO 为 n 轨道，即 2a 1 所考查 2a 1 与 3a 1 轨道，如图所示：由公式： j i j i ij i j j i ij i ij e e S e e S e e 0 0 2 0 0 2 0 2 可知，2a 1 轨道的稳定性取决于二阶小量 ,而二阶小量 2 i e 2 i e 又取决于线性结构中 uz 1 和 g 2 轨道的能量差e， e e a e e uz i 1 1 2 0 1 2 ， 从 O 到 S 再到 Se， A 原子的电负性是逐渐减小的，随着电负性的减小， A-H 的键长变长，所以 g 2 的 反键作用会减弱，能量会下降，而 uz 1 会变得不稳定，能量会上升，因此e 变小， 2 i e 这一 项就会变大，2a 1 轨道会更稳定，成键作用变强，两侧 H 就会向中心靠拢，使键角减小。 24.Mn(CO) 6 + 、Cr(CO) 6 和V(CO) 6 分子中羰基的伸缩振动频率分别是：2094、1984 和1843cm -1 ，试解释之。 金属配合物组成是由金属 d 轨道上的电子与配体羰基的 轨道配体，两轨道之间的能级差 越大，配合物中 C=O 伸缩振动越强，频率越高。 * e 如图所示， Mn + ， Cr， V - 都含有 6个d电子， 金属离子与 6个CO 配位， 对于金属离子来说 C=O 的 轨道能级是不变的，而金属离子的 d 轨道能级各有不同，是由其电荷来决定的。 * M H M H M H 所以 e e e 因此 Mn(CO) 6 + 、Cr(CO) 6 和V(CO) 6 分子中羰基的伸缩振动频率分别是：2094、1984 和 1843cm - 。 25.以水分子为例说明对称元素和对称操作的含义。如何确定分子的所属点群？ 确定某一分子所属的点群，可根据分子的对称元素按下表的步骤进行： 26.为什么具有 8个价电子的AH 3 分子是C 3v 对称性而不是D 3h 对称性? 由图可知：HOMO 应为能量更低的 2a 1 而不是 2 a ，所以呈三角锥形的C 3v 对称性而不是 D 3h 的平面结构。 27.Li 2 O和H 2 O具有相同的价电子数, 为什么Li 2 O是直线形结构而H 2 O是折线结构? 对于题中给出的 体系，应呈现出四面体结构，但当中心原子O与Li这样有轨道的配体配 位时，HOMO，a e 8 2u 而非 H 2 所呈现直线型，综上，H由于没有轨道，所以H 2 O以折线型较 稳定，Li 2 O由于轨道的作用，使得a 2u 能量下降成为 HOMO，分子呈直线型。 28.画出线形H 3 和正六边形H 6 分子轨道能级图和分子轨道示意图。 1 1 1 ( ) 2 2 3 2 3 ( ) 1 1 4 ( ) 4 5 2 3 5 ( ) 29.解释H交换反应H 1 -H 2 -H 3 H 1 -H 3 -H 2 的反应机理。 2 1 2 3 1 3 2 3 1 1 3 3 1 等边三角形 2 1 2 1 1 2 3 3 1 3 2 3 等腰三角形 又同为 由于二者的过渡态等腰三角形能量低于等边三角形，所以采用第二种机理。 30.为什么乙烯分子H 2 C=CH 2 中C=C键的旋转势垒很高， 但是取代乙烯(COMe) 2 C=C(NMe 2 ) 2 分子中C=C键的旋转势垒却很低? 取代基-COMe是很好的受体，用A表示。-NMe 2 是很好的供体，用D表示。它们分别 取代乙烯上的四个氢原子后，如图所示： 此时，C=C双键将会被强烈的极化，极化使得发生翻转。 - + + 由图可得出取代乙烯(COMe) 2 C=C(NMe 2 ) 2 分子中C=C键的旋转势垒很低。 31.卤代甲醇分子采取什么构象更稳定？ CH 3 OH的稳定构象为： 卤代甲醇分子有两种构象： * X - C 的能级比 更接近O 孤对电子n，所以 * H - C 的 * X C- 0 n 相互作用比 * H - C 0 n 相互作用的更好，这使得的结构稳定，所以在XCH 2 OH中卤素系孤对电子处于 对位。 32.解释为什么C 6 H 6 分子的稳定结构具有D 6h 对称性，而C 6 H 6 2+ 分子的稳定结构具有C 5v 对称 性。 有图可知， 分子的稳定结构具有 对称性，而 分子的稳定结构具有 对称性。 v C 5 33.解释取代环丙烷分子 中 C-C键长不同的事实。 C CO O HO O H 1.46A 1.53A 1 2 3 电子从 轨道转移到 p 轨道，一个直接的结果就是 - 之间的反键作用减小, - 和 - 间 的成键作用的减小，反健作用的减小则键长减小。例如- 、-CN或-COOR是较好的电子接 受体，增强了 - 而减弱了 - 和 - ，所以 - 、 - 、 - 键长不同。 34.写出氢分子的基态单 Slater波函数、氢分子的最低三重态激发态的单 Slater波函数、氢分 子的最低单重激发态的单 Slater波函数。 低单重激发态的单Slater函数 答：氢分子的基态单Slater波函数 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 氢分子的最低三重激发态的单Slater波函数 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1 氢分子的最低单重激发态的单Slater函数 2 2 1 1 2 2 1 1 2 1 2 2 1 1 35.室温下分子(a)不能稳定存在，而分子(b)可以稳定存在，请解释之。 ( a ) ( b ) 答： （a）包含了一个环丁烷，1，3桥都有两个乙烯单元。 （b）包含了一个四元环，1、3桥有两个丁二烯单元。 （a） （b）的结构不同，所以存在着性质上的差异 由于环丁烷的相互作用，上图中的HOMD-LUMO能级差？乙烯自身？。 涉及到丁二烯的 HOMO-LUMO能级差被加强了， 所以室温下分子 不能稳定存在， 而分子 可以稳定存在。 36.为什么Co(NH 3 ) 6 3+ 和Co(NH 3 ) 6 2+ 分子中的Co-N 键的键长不同? CFSE=- =4Dq CFSE=- =8Dq CFSE CFSE 因此 稳定性强， -N之间的吸引力较大，即在 -N键长中 较长， 较短。 37.写出氧原子、氧分子、水分子的能量算符。 氧原子 8 1 8 1 2 1 2 1 8 2 1 ii i j ij i i i r r H j 氧分子 16 1 16 1 16 1 2 1 2 1 8 16 2 1 ii i j ij j bj ai i i r r r H j 水分子 10 1 10 1 10 1 10 1 2 1 2 1 1 8 2 1 ii i j ij k ck j bj ai i i r r r r H j 38.解释何为电离能？何为电子亲合势？ 电离能：使元素处于基态的气态原子失去电子形成气态阳离子所需的能量。 电子亲合势：是元素处于基态的气态原子获得电子生成气态阴离子时，所需要放出的能量。 39.用轨道相互作用解释氯代乙烷生成乙烯的机理。 在卤代烷烃中，C-H键与C-X键处于反式构象。C-H键能够被碱进攻，在双分子消除 反应的过滤态中，碳原子上聚集了多余的负电荷，这些负电荷被用于去质子化过程，在轨道 形成的过程中，弱的C-H键将电荷转移到碳上，但自身变化稳固，且形状与na键相似，这便 X C-C C-C 2e 1e 形成了单分子消除反应的中间体，由于这个C-H键与处于反求反式构象，使有效干扰被最大 化，这种作用也使电子云密度从去质子化的C原子转移到 轨道上，因此C-X键被削弱，最 终C-X键和C-H键被完全破坏，形成乙烯分子的键。 * 40.解释为什么NH 3 分子的翻转势垒很小，PH 3 分子的翻转势垒很大，而NF 3 分子根本不可能 发生翻转。 轨道混合（几何微扰）使 轨道相对与 来说更为稳定，其稳定程度反于与 和 之间的 能量差 。平面的 分子中的 和 能级随着 A电负性的减小而分别增加和减小。因此在 和 分子的比较中 N的电负性大于 ，所以 的能级差 大于 ，则 的翻转势垒更 大。 比较 与 的翻转程度 如果用氟原子取代氢原子会导致除 以外的所有 MO 能级能量均降低，中心原子配体 原子之间的键相互作用将会使 能量升高，结果是： 的能级差 将小于 的能级差， 这表明 的翻转势垒会增加，FNF 键角比相应的 小， 的翻转势垒比第一个键断裂还 要大，以至于能量大到一定程度键即使断裂也不会翻转。 41.为什么 分子中的两个 C-Cl 键的键长不同？ 答：已知： 卤素与孤对电子呈对位稳定。 C和O之间的（ no 干扰使C-O键增强，故变短，同时导致电荷转移到 * cx 上 使C-X强度 减弱，故变长，而C 2 竖直的，并且与O的孤对电子呈反式对称； Cl C 3 平状的 * ） ， 键是 键是 Cl O O Cl Cl 1 2 3 4 1.819 1.781 ) ( +且与 4 O 的每一对孤对电子都不为反式对称，因此 2 C 1 C 键短，故 2 C 1 C 键比 3 O 4 O 键 键 比 3 C 长。 1 C 42.反式(R 2 C) 2 ML 4 具有D 2h 对称性还是D 2d 对称性，为什么？ 答： 对称性 h D 2 L 1）有 1个C 2 主轴 2）在 组成的平面上有两个垂直于C 2 2 CR L CR 2 主轴的C 2 。 3）有 1个垂直于C 2 主轴的 h 对称元素为C 2、 h 和 2个 ， 根据分子所属点群的辨别图可确定为 点群， 有 对称性。 2 C h D 2 h D 2 2 2 2 8ml h n 43.如果苯环周长为 6a (a 为 C-C 键长)， 电子的轨道能量可以近似地表示为 E n ，试 按一维势箱模型计算苯中 电子总能量。 答：苯环共有 6个电子，若 n=6，苯环周长为 6a，故 L=6a。 37 10 2 2 31 2 34 2 2 2 2 2 2 2 488 . 5 10 1095 . 9 288 10 6262 . 6 36 288 36 6 8 6 a a m a h a m h h E n 2 gml n 37 2 10 488 . 5 a CH E n 44.试用 HMO 法求烯丙基自由基、烯丙基阳离子、烯丙基阴离子的 电子总能量和离域能。 答： 中试探出函数为三个碳原子中的 2 2 CH CH p 2 轨道的线性组合： 3 3 2 2 1