丙烯酸毕业论文

摘要 本设计综述了国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景。在对各种丙烯 酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产 丙烯酸。 首先，对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺流程进行了设计，主要分为 三个工段，分别是反应工段、吸收工段和精制工段。其次，运用Aspen Plus对工艺流程及各个设备进行模拟计算与优化，得到了各工段的工艺参 数和设备参数，同时进行了物料衡算和热量衡算，在此基础上进行了反应 器、精馏塔、吸收塔和换热器的设计及泵的选型，并设计了各个设备的自 动控制方案，并绘制了反应器、塔的设备装配图、工艺流程图及带控制点 的工艺流程图等。最后对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺进行了经济、环 保和安全评价。 关键词：丙烯酸；反应；精制；工艺设计 Abstract The acrylic acid production processes and its developments at home and abroad were reviewed and summarized in this thesis. Based on the detailed comparison among various acrylic acid processes, the technology of two-step oxidation of propylene was selected. The technology of two-step oxidation of propylene consists of three sections, which are the reaction section, the absorb section and the refined section. The process parameters were determined and optimized using the Aspen Plus software, and the material balance and heat balance were also calculated. According to the results of the material balance and heat balance, the reactors, towers and heat exchangers were designed and the pumps were chosen properly. Meanwhile, the automatic control schemes of all equipments were also presented. Besides, the main equipment assembly drawings, the process flow diagrams and the workshop layout were given. Finally, the evaluations of economy, environment and safety of the technology program were carried out, which show that the technology is feasible and economically reasonable. Keywords acrylic acid； reaction； refining； technology design 山东科技大学学士学位论文 摘要 目录 第一章 绪论 1 1.1 概述 .1 1.2 国内外丙烯酸产能及市场分析 .2 第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计 3 2.1 工艺方案的选择 3 2.2 工艺流程的模拟与优化 .8 第三章 物料衡算与能量衡算 .18 3.1 物料衡算 .18 3.2 能量衡算 .25 第四章 丙烯酸生产的设备设计与选型 .34 4.1 反应器设计 .34 4.2 塔设备的设计 .41 4.3 换热器的设计和选型 .50 4.4 泵的选型 .54 第五章 电气仪表及自动控制 .59 5.1 概述 59 5.2 常用控制系统 59 5.3 自动控制系统的选择 60 5.4 单元设备自动控制 61 第六章 安全、储运设计与三废处理 .67 6.1 安全设计 .67 6.2 包装与储存 .69 6.3 三废处理 .70 第七章 5 万吨/年丙烯酸生产的经济评估 72 7.1 项目总投资估算 .72 7.2 财务评价 .72 7.3 评价结果 77 第八章 结论 79 参考文献 .80 致谢 .82 附录 .83 山东科技大学学士学位论文 绪论 1 第一章 绪论 1.1 概述 丙烯酸（英文名：Acrylic acid ） ，分子式为C3H4O2 ，相对分子量为 72.06，结构式为CH2=CHCOOH。比重（20）为 1.051，沸点141.3， 熔点13.2（近似） ，闪点54.5，其为无色透明、味苦辣、带有刺激性气 味的腐蚀性液体。溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。其危险性类别排第8.1 类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物 1。丙烯酸是 一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能 与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸 酯及聚丙烯酸。 丙烯酸的传统用途是作为合成丙烯酸酯的原料。目前丙烯酸正丁酯产 量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量 相对较小。丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次为胶黏剂、密封剂，还用于 对纺织和纤维的改性，也是塑料重要的改性助剂。此外纸品、皮革等也需 要丙烯酸酯做基料。其次，聚丙烯酸（盐）可以作为助洗剂，分散剂、增 稠剂、絮凝剂、阻垢剂和上浆剂等。未来，丙烯酸最有发展的下游产品为 高吸水性树脂（SAP） 2，主要原料是高纯丙烯酸，1tSAP约需要高纯丙烯 酸0.77t 3。其酸度能为人体皮肤所承受。SAP 已大量应用于婴儿纸尿片、 妇女卫生巾和成人卫生用品中，其他领域如农业、园林和食品等方面。 1.2 国内外丙烯酸产能及市场分析 1.2.1 国外产能及市场 目前世界上共有15个国家或地区的近30家企业生产丙烯酸，主要分布 在美国、西欧、亚洲、南非。其中，以巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、日本 触媒为全球四大丙烯酸单体生产商，其生产能力分别占世界总产能的 22%、21%、12%、11%。2008年全球丙烯酸生产能力为503万t，2009年达 513万t，截止2010年8月年全球丙烯酸的产能约为521 万t 4。 2005年，世界丙烯酸的总消费量为336.1万t，丙烯酸酯的总消费量为 314.5万t。主要消费地区是美国、西欧、日本和中国，这四个地区丙烯酸 的消费量约占世界丙烯酸总消费量的80%。20062009 年世界丙烯酸的总 需求量以年均20万t 以上的速度增长，2010年达到 520.5万t 5。世界发达 国家的丙烯酸生产经过几十年的发展，已经基本满足了当地的市场需求， 今后发展中国家将成为丙烯酸产品的主要需求市场。 1.2.2 国内产能及市场 中国丙烯酸产业是近10年来全球发展最快的国家，已经形成较为稳定 的以国有企业为主体，外资和民营企业参与的市场竞争格局，生产企业由 3 家发展到了11家，其中江苏裕廊、上海华谊、浙江卫星位列全球前10 大生产商。丙烯酸产能发展极其迅速，2001年产量为14.7万t/a，2010年 增长到102.8 万t /a(占世界总产能的22.1%)，10年间平均复合增长率高 达23.3%，进口量迅速减少，并少量出口 6。经过十多年的发展，中国大 陆的丙烯酸单体的生产已经具备了相当的规模。扩产后的中国将会成为全 球最大丙烯酸体生产及消费国，2015年前后中国丙烯酸产能预计突破250 万吨年，很快成为丙烯酸单体净出口国。 国内丙烯酸需求增长主要是由于建筑和交通等基础设施建设的快速发 展，增加了对丙烯酸乳胶建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品的需求。因此 国内企业加快了丙烯酸装置的建设步伐，最近几年不断有大型丙烯酸装置 投产。 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸的工艺流程设计 3 第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计 2.1 工艺方案的选择 2.1.1 丙烯酸生产方法 丙烯酸在 20 世纪 30 年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇 法、雷普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。 1.氯乙醇法 氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法，1927 年和 1931 年分别在德 国和美国建立工业生产装置。该法以氯乙醇和氢化钠为原料，在催化剂作 用下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解生成丙烯 酸。生产过程如下： HOCH2CH2Cl+NaCN HOCH 2CH2CN CH 2=CHCOOH 2.氰乙醇法 此法是由氯乙醇法发展而来，随着石油化学工业的发展，改由环氧乙 烷和氢氰酸生产氰乙醇。该法丙烯酸收率仅为 6070 ，而且反应过 程中会生成较多的聚合物，氰化物的毒性较大，投资和产品生产成本较高。 CH2CH2O + HCN HOCH2CH2CN ROH CH2 CHCOOR 3.Reppe 法 高压 Reppe 法于 1930 年德国开发成功，该法采用乙炔和一氧化碳为 原料。先由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸， 再与醇反应生成丙烯酸酯。1956 年 BASF 公司开始用此法生产丙烯酸， 至 1977 年共建成 30 万吨/年生产装置。1995 年该法停止工业化生产。其 反应方程式如下： CH + CO + H2OCH 10Mpa CH2 CH COOH 4.丙烯腈水解法 此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。20 世纪 60 年 代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了发展。丙烯腈来源丰富，因此，在一定 的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。 CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 CH 2=CH-CN + H2O 丙烯腈在一定温度（200300）下，可水解成丙烯酸。 CH2=CH-CN + H2O CH 2=CH-CONH2 CH2=CH-CONH2 + H2O + H2SO4CH 2=CH-COOH + (NH4)SO4 CH2=CH-CONH2 + ROH + H2SO4 CH 2=CH-COOR + (NH4)SO4 丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。目 前世界范围内，尽管没有大规模的工业生产，但仍有小规模的装置用此法 生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。在日本、英国、中国和墨西哥都建有工厂， 规模都在 2 万吨/年以下。日本旭化成公司的 1.8 万吨/年的装置于 1990 年中期终止该法生产。Ciba Specialty Chemicals 公司在英国 Bradford 的 1.5 万吨/年的装置也于 1999 年停产。Celanese 公司在墨西哥的装置也于 1993 年转为丙烯氧化法生产。 5.乙烯法 用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。 CH2=CH2 + CO + O2 CH 2=CH-COOH 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 5 美国联合石油公司于 1973 年在加利福尼亚州建立了工业化装置。但 此法丙烯酸选择性只在 75%85%。 此法目前尚处于开发之中，工艺尚不成熟。 6.丙烷氧化法 丙烷氧化法是以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（如 Mo-Sb-V-Nb- K 等金属氧化物混合物） ，丙烷气相氧化制备丙烯酸。其反应方程式如下： CH3CH2CH3 + O2 CH2=CHCOOH 催 化 剂 7.丙烯直接氧化法 丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。一步法具有反应装 置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出 缺点： 一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适 应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低； 把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。要降低反应放热量，只能通 过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；催化剂寿命短，导致经济 上不合理。 鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化 生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸 7。 第一步的主反应为： CH=CH-CH3 + O2 CH 2=CH-CHO 第一步的副反应为： CH2=CHCH3+0.5O2 CH2=CHCOOH 2CH2=CHCH3+7.5O2 3CO2+3CO+6H 2O 2CH2=CHCH3+4O2 CH3COOH+2CO2 +2H2O 第二步的主反应为： CH2=CH-CHO + 1/2O2 CH 2=CH-COOH 第二步的副反应为： 2CH2=CHCHO+5.5O2 3CO2+3CO+4H2O 4CH2=CHCHO+2H2O+O2 4CH2O+CH3CHO 此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、 马来酸等副产物。 反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。除主 反应外，还有大量副反应，其副产物有 CO 和 CO2 等深度氧化物以及乙醛、 醋酸、丙酮。因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这 一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。由于生产丙烯 酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。第一步反应为丙烯氧化为 丙烯醛，所用催化剂大多为 Mo-Bi-Fe-Co 系，再加入少量其他元素，以 钼酸盐的形式表现出催化活性。第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前 采用的催化剂均为 Mo-V-Cu 系，通常需要添加助催化剂。 目前，丙烯酸生产方法的研究正在向着环保的微生物催化方向发展 8， 微生物直接发酵糖生产丙烯酸的方法不但避免了使用化石产品为原料，也 解决了环境污染的问题，具有发酵条件温和、产物分离工艺流程简单、原 料可再生和来源广阔成本低等优点，是未来生物法生产丙烯酸的研究热点 9,10。日本催化合成公司推进基于甘油的工艺生产丙烯酸，甘油是从植物 油制取生物柴油得到的副产物。该新技术采用高活性催化剂，制取生产丙 烯酸的中间体丙烯醛。该技术可从可再生原料来源制取碳中性的丙烯酸。 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 7 新开发的催化剂通过甘油气相脱水制取丙烯醛， 丙烯醛再通过气相氧化 技术被氧化成丙烯酸 11。 在上述技术中氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe 法等因效率低、消耗大、 成本高，已经逐渐被淘汰。另外，近几年正在开发的乙烯法、乙炔法 12、 丙烷法 13工艺尚不成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独 占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均 采用丙烯氧化法生产。 2.1.2 工艺路线的选择 综合对比各种生产方法，我们选择丙烯直接氧化制丙烯酸法。目前拥 有此技术的有四家公司，分别为日本触媒公司、三菱化学公司、BASF 公 司、Sohio 公司。 日本触媒公司采用一体式氧化反应器，这种反应器具有占地小投资少 的优点，且缩短了一二段催化剂床层的距离，抑制了丙烯醛的深度氧化。 其分离系统采用的是共沸精馏提纯方法。巴斯夫公司采用的是两段反应器， 丙烯氧化反应生成的气体产物不是用水进行吸收，而是使用高沸点有机溶 剂进行吸收。三菱化学不管是在丙稀氧化生产所需催化剂的选用方面,还 是在两稀酸精制分离技术方面都有较大改进。其工艺特点是以高浓度丙稀 为原料,减少惰性气体及水蒸气用量。增湿空气,使用小型化压缩机,减少 水蒸气用量,这就意味着急冷塔塔把丙稀酸浓度提高了,从而大大减少了精 制单元系统中废水量。通过综合对比我们采用三菱化学技术，其工艺流程 如图 2.1 所示。 日本三菱化学技术采用两台串联反应器；氧化反应迸料的空气进料采 用两段分步进料的方式，两段总氧烯比达到2.2：l ，一段进料氧烯比为 1.703：l，水吸收塔尾气循环部分补充反应所需的水蒸气，一段水蒸汽浓 度约为5，二段水蒸汽浓度约为10 14，反应器出口温度为320。 图 2.1 工艺流程图 2.2 工艺流程的模拟与优化 2.2.1 各工段的模拟 过程模拟最为重要的任务有三点： （1）对各候选工艺进行判断是否可行； （2）选择最为合适的工艺方案； （3）对所选工艺方案进行优化设计，确定最优工艺条件。 在整个设计过程中，采用 Aspen Plus 对整个工艺流程进行了较为精确 的计算，Aspen Plus 有强大的物性数据库，但是具体物性方法的选择需要 根据自己的实际流程选取。通过查阅文献资料，选择了 NRTLRK 模型， 根据以上所选取的热力学模型，对全流程进行了模拟。 1.反应器的模拟 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 9 Aspen Plus 中提供的反应器模块有 RStoic、RYield 、REquil、RGibbs、RCSTR 、RPlug 、RBatch，其中 RStoic、RYield 是不考虑热力学可能性和动力学可行性的生产能力类反应 器，REquil、RGibbs 是不考虑动力学可行性的热力学平衡类反应器， RCSTR、RPlug、RBatch 是依据化学动力学进行计算的化学动力学类反应 器。 由于本反应动力学数据的缺乏，我们选择 RStoic 转化率反应器。 RStoic 反应器是通过人为设定反应器出口反应物转化率来进行模拟的，因 此只要进口的量确定，出口的产物中各组分的量就确定了，与反应器内的 操作压力与温度无关，这样我们就无法通过模拟来确定反应器的最佳操作 条件，最佳的操作条件只能通过文献调研来确定。 （1）第一段反应器 第一段反应器的主要工艺条件有反应温度、 反应压力、原料组成，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为 310，反应压力为 0.1MPa，原料组成为：丙烯占 12%、水蒸气占 10%， 空气占 78%、水烯摩尔比为 0.83、氧烯摩尔比为：1.37。模拟结果反应后 的温度为 583.1K，生成各组分的含量如表 2-1。 表 2-1 一段反应器的模拟结果 组分 C3H6 O2 N2 H2O C3H4O 流量 kmol/h 0.1 19.62 516.51 185.82 80.67 组分 C3H4O2 C2H4O2 CO2 C4H4O4 流量 kmol/h 11.77 5.03 5.03 2.26 （2）第二段反应器 第二段反应器的主要工艺条件有反应温度、反 应压力，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为 240，反应 压力为 0.06MPa，原料为一段反应器的出口物料，在二段入口补充空气， 使氧烯摩尔比为 2.1，水烯摩尔比为 2.0。模拟结果出料温度为 533.1K， 压力为 0.59atm，生成各组分的含量如表 2-2。 表 2-2 二段反应器的模拟结果 组分 C3H6 O2 N2 H2O C3H4O 流量 kmol/h 0.1 145.08 1172.09 193.88 1.21 组分 C3H4O2 C2H4O2 CO2 CO C4H4O4 流量 kmol/h 87.2 5.03 11.08 6.05 2.26 2.吸收塔的模拟 吸收塔利用丙稀酸和氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等惰性气体在 水中的溶解度差异将丙稀酸从反应产生的混合气体中分离出来 15。图 2.2 为急冷塔的模拟流程图。 图 2.2 吸收塔的模拟流程图 物流 FEED 为原料进料流股,由塔底进料。物流 WATER 为吸收剂纯 水流股,由塔顶进料。物流 OVERHEAD 为废气物流, 主要组分为氮气、氧 气、二氧化碳和少量丙烯酸,由塔顶排出。吸收后的溶液主要组分是丙炼 酸、水、醋酸等,由塔底物流 BOTTOW 排出进入下一道工序, 部分丙烯酸 溶液经冷凝器冷却后由物流 BYCL 回流到吸收塔 ABSBR 中,回流主要目 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 11 的是增大塔底丙稀酸的质量浓度。我设定吸收剂纯水的进料温度为 25， 原料进料温度为 170，进料压力为 101.325Kpa。 3.轻组分分离塔的模拟 利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性质,轻组分分离塔塔顶富集甲苯、 水、醋酸组分,利用甲苯和水的非均相共沸性质,在塔顶的倾析器中冷却分 层,不凝气进一步处理,液相分为水相和油相,水相中含有大部分水及少量 醋酸等组分,油相主要组分为甲苯,可以作为共沸剂回流到轻组分分离塔循 环使用。塔釜富集重组分,形成较高纯度的丙稀酸溶液。图 2.3 为轻组分 分离塔的模拟流程。 图 2.3 轻组分分离塔的模拟流程图 采用严格收敛方式 RadFrac 塔模块模拟轻组分分离塔 ,因为塔顶出料 中有蒸汽和互不相溶的甲苯和水溶液,故采用倾析器来分离气相、甲苯相 和水相。考虑气液液相平衡。物流 TOL 中的共沸剂是来自倾析器中物流 TOL+的全部物流和少量新鲜高纯甲苯。来自急冷塔的物流 product 流入轻 组分分离塔,物流 TOL 组分为共沸剂甲苯 ,由塔顶进入。塔 T1 中馏出液由 物流 2 排出,进入倾析器 V1 中,倾析器 V1 中少量的气体由物流 GAS 排出,液 体分层,分为油相物流 TOL+和水相物流 WATER,物流 TOL+大部分为甲 苯,作为共沸剂回流到塔中,水相进一步处理。塔的参数为塔板数为 8、第 三块板进料、共沸剂塔顶加入、塔顶压力为 1atm。 4.醋酸塔的模拟 醋酸塔主要是为了脱除醋酸，轻组分分离塔的产物进入醋酸分离塔分 离醋酸，塔顶物流主要为醋酸、丙烯酸、水，塔底物流主要为丙烯酸和马 来酸。首先利用间捷法精馏设计来模拟醋酸塔，得到塔的参数结果为最小 回流比 7.3，实际回流比 12.3，理论板数 14，实际板数 20，进料位置是第 6 块板，再沸器所需热量 4167526.23KJ/h，冷凝器所需冷量 4462098.96KJ/h。再采用 RadFrac 法进行核算和确定，轻关键组分、重关 键组分在塔顶的回收率均达到要求。 5.回收塔的模拟 回收塔的作用是回收醋酸塔塔顶馏出的部分丙烯酸溶液,以减少产品 损失。采用普通精馏的原理,将醋酸和水由塔顶蒸出,塔底富集较高纯度的 丙烯酸,再回流到醋酸塔中进一步分离。来自醋酸塔塔顶的产物,加入到回 收塔中,轻组分由塔顶物流排出,主要组分是水和醋酸;重组分由塔底物流 排出回流进入醋酸塔,主要组分为丙烯酸。同醋酸塔相同首先利用间捷法 精馏设计来模拟回收塔，得到塔的参数如表 2-3，再采用 RadFrac 法进行 核算和确定，轻关键组分、重关键组分在塔顶的回收率均达到要求。 6.提纯塔的模拟 提纯塔的作用是除去溶液中的重组分,采用普通精馏的原理,将丙稀酸 由塔顶蒸出。醋酸塔的塔底产物,加入到提纯塔中,轻组分主要是丙稀酸, 由塔顶物流作为产品流出。重组分由塔底物流排出,进行下一步处理。同 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 13 醋酸塔相同首先利用间捷法精馏设计来模拟回收塔，得到塔的参数结果为 最小回流比 0.01，实际回流比 0.1，理论板数 4，实际板数 10，进料位置 是第 4 块板，再沸器所需热量 2542165.78KJ/h，冷凝器所需冷量 2471874.6KJ/h。再采用 RadFrac 法进行核算和确定，轻关键组分、重关键 组分在塔顶的回收率均达到要求。 表 2-3 回收塔的工艺参数 名称 参数 Minimum reflux ratio: 3.56 Actual reflux ratio: 13.92 Minimum number of stages: 17.26 Number of actual stages: 20 Feed stage: 14 Number of actual stages above feed: 13 Reboiler heating required: 1442054.61 kJ/hr Condenser cooling required: 1432832.89 kJ/hr Distillate temperature: 381.82 k Bottom temperature: 414.21 k Distillate to feed fraction: 0.27 2.2.2 工艺流程的优化 模拟的最终目的是为了优化流程，以达到某方面的效益最佳，如经济 效益最好、节能效果最佳等。 在建立全流程模拟的过程中已经对局部可以寻优的参数进行了寻求最 优的求解，这些参数包括各精馏塔的塔板数、回流比、采出率、进料板位 置以及萃取剂剂用量等。而一些反应参数是根据文献所述确定的最佳操作 条件，这些参数无需进行优化。下面我们将举例说明在建立流程时一些典 型设备操作参数优化的过程。 1.吸收塔的优化示例 （1）物流 BYCL 回流板位置的确定 随着整个世界对环境的日趋重 视,国家对环境保护制度越来越严苟,应尽量减少向空气中排放污染物,目 标函数为塔顶物流中丙炼酸的摩尔分数最小。考察物流 BYCL 在不同的 回流进料板位置对塔顶物流 D 中丙稀酸摩尔分数的影响。当塔顶物流 D 中丙稀酸的摩尔分数最小时,进料板位置为最佳回流板位置。 在一定的理论板数条件下,改变进料板位置,依次从塔顶的第一块板移 到塔底最后一块板进行模拟,记录在不同的进料板位置时塔顶物流 D 中丙 稀酸摩尔分数。塔顶物流 D 中丙烯酸摩尔分数最小时 ,即对环境污染最小、 产品损失最小,为最佳进料板位置。分别通过模拟确定总理论板数为 15、20、25、30、的最佳回流板位置,记录结果并作图。由图 2.4 可以看 出,最佳回流板位置在靠近塔底的某一个位置,随着回流板位置从塔顶依次 下移到塔底,塔顶物流 D 中丙烯酸的摩尔分数出现先减小后增大的趋势 , 出现一个最小值,即最佳回流板位置。以 15 块理论板为例,当进料板位置 从第 1 到第 11 块理论板时,塔顶物流 D 中丙稀酸的摩尔分数从 0.005415 减少到 0.000784,这是因为当回流板位置在第 1 块到第 11 块理论板时,回 流液体和混合气体有充分的接触时间,回流液中丙烯酸的浓度较高,随着回 流进料板位置逐板下移,混合气体和纯水吸收剂接触的时间不断增加,即塔 顶丙烯酸的浓度越来越低。当回流进料板位置从第 11 块到第 15 块理论板 时,塔顶物流 D 中丙稀酸的质量分数从 0.000784 增加到 0.00134,其原因 是随着回流进料板位置的不断下移,回流液和混合气体接触时间不断减少, 混合气体和回流液及纯水吸收剂接触的总体时间不断减少,吸收效果越来 越差,导致塔顶丙烯酸摩尔浓度的增加。 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 15 图 2.4 物流 BYCL 最佳回流板位置 (注:Xaa 表示物流 D 中丙稀酸的摩尔分数 ;N 表示理论板数;N F 表示进料 板位置) 由图 2-3 可以得出不同理论板的最佳回流进料位置如表。 表 2-4 不同理论板的最佳进料位置 理论板数 （N） 最佳回流位置 （N F） 塔顶丙烯酸摩尔分数 （Xaa） 15 11 0.00078 20 17 0.00055 25 22 0.00047 30 26 0.00042 由表 2-4 可知,理论板数越多,吸收效果越好,即随着理论板数的增加, 塔顶丙烯酸的质量浓度不断减小,但减小到一定值后,变化趋势越来越缓慢。 （2）吸收主要因素的模拟 影响吸收塔吸收效果的主要因素还有吸 收剂流量、理论板数。对这两种因素进行模拟,找出最优组合,确定最佳工 艺参数。首先确定理论板数为 15 块,且在塔底物流 BYCL 的最佳回流板 位置处,即在第 11 块理论板回流进料。其次规定吸收剂物流 WATER 的摩 尔流量为 200Kmol/h,记录塔顶塔底物流中丙烯酸的摩尔分数。然后再调 节吸收剂物流 WATER 的摩尔流量分别为 150Kmol/h、250Kmol/h。以 15 块理论板为例,考察不同理论板数分别在 15、20、25、30 块理论板下,记 录结果如表 2-5。在不同理论板的最佳回流进料板位置处,吸收剂摩尔流量 分别在 150Kmol/h、200Kmol/h 和 250Kmol/h 的条件下,塔顶丙稀酸的摩 尔浓度结果如图 2.5。 表 2-5 不同理论板数和吸收剂流量下的吸收效果 吸收剂流量 理论板数 15 20 25 30 150 0.0013 0.0012 0.0015 0.0011 200 0.00078 0.00055 0.00047 0.00042 250 0.00024 0.00019 0.00013 0.00001 图 2.5 理论板数和吸收剂流量对吸收效果的影响 由图 2-4 可以得出,对吸收效果影响最大的是吸收剂用量,最后是理 论 山东科技大学学士学位论文 丙烯酸生产的工艺流程设计 17 板数。喷淋水摩尔流量越小,塔顶丙烯酸的摩尔浓度越大。理论板数越多, 塔顶丙稀酸质量分数越小。吸收塔的理论板数应控制在 25-30 比较合适, 当理论板小于 25 时,理论板数太少,气液接触时间短,不利于吸收,塔顶丙 烯酸浓度难易达到设计要求。当理论板数超过 30 时,塔顶丙烯酸质量分数 随塔板数的增加变化不大,且理论板数太多,会增加设备成本。综上所述, 考虑吸收剂用量的影响,吸收剂用量确定在 200-250Kmol/h 较为合适,吸 收剂量过小,液体不易在填料塔内均匀分布,影响效果,吸收剂用量过大,增 加塔底含水量,进而增大后续精制能耗。故选择最佳工艺条件是理论板数 为 25,物流 BYCL 的回流进料板位置为第 22 块理论板,吸收剂的摩尔流量 为 200Kmol/h。 第三章 物料衡算与能量衡算 3.1 物料衡算 3.1.1 物料衡算的意义 在化学工程中，设计或改造工艺流程和设备，了解和控制生产操作过 程，核算生产过程的经济效益，确定原材料消耗定额，确定生产过程的损 耗量，对现有的工艺过程进行分析，选择最有效的工艺路线，对设备进行 最佳设计以及确定最佳操作条件等都要进行物料衡算。而且，化学工程的 开发与放大都以物料衡算为基础的。物料衡算是质量守恒定律的一种表现 形式。凡引入某一设备的物料成分、质量或体积比等于操作后所得产物的 成分、质量或体积加上物料损失。 3.1.2 物料衡算的原理 系统的物料衡算以质量守恒为理论基础，研究某一系统内进出物料量 及组成的变化，即： 系统累计的质量 =输入系统的质量 -输出系统的质量 +反应生成的质 量 -反应消耗的质量 假设系统无泄漏，有： dF/dt=FIN-FOUT+GR-CR （3-1） 当系统无化学反应发生时，有： dF/dt=FIN-FOUT （3- 2） 山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算 19 在稳定状态下，有： dF/dt=FIN-FOUT=0，F IN=FOUT （3- 3） 注： FIN进入系统的物料流率； FOUT流出系统的物料流率； GR反应产生物料速率； CR反应消耗物料速率。 3.1.3 物料衡算任务 通过对系统整体以及部分主要单元的详细物料衡算，得到主、副产品 的产量，原料的消耗量， “三废”的排放量以及最后产品的质量指标等关 键经济技术指标，对所选工艺路线、设计流程进行定量评述，为后阶段的 设计提供依据。 3.1.4 系统物料衡算 1. 第一段反应器（R0101） 表 3-1 一段反应器的物料衡算表 流入 流出 Temperature K 523.1 583.1 Pressure atm 0.1 0.1 Vapor Frac 1 1 Mole Flow kmol/hr 838.22 826.80 Mass Flow kg/hr 24605.54 24605.54 Volume Flow l/min 601217.25 667871.80 Enthalpy MMBtu/hr -10.81 -49.39 Mass Flow kg/hr C3H6 100.59 0.10059 O2 137.30 19.61 N2 516.51 516.51 H2O 83.82 185.82 C3H4O 0 80.67 C3H4O2 0 11.77 C2H4O2 0 5.03 CO2 0 5.03 C4H4O4 0 2.26 山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算 21 2 第二段反应器（R0102） 表 3-2 二段反应器的物料衡算表 流入 流出 Temperature K 533.1 533.1 Pressure atm 0.1 0.1 Vapor Frac 1 1 Mole Flow kmol/hr 1656.64 1623.97 Mass Flow kg/hr 48546.73 48546.73 Volume Flow l/min 2039660 1999461.93 Enthalpy MMBtu/hr -45.54 -68.32 Mass Flow kg/hr C3H6 0.10 0.10 O2 193.88 145.08 N2 1172.08 1172.08 H2O 185.82 193.88 C3H4O 80.67 1.21 C3H4O2 11.77 87.19 C2H4O2 5.03 5.03 CO2 5.03 11.08 CO 6.05 C4H4O4 2.26 2.26 3 吸收塔（T0201） 表 3-3 吸收塔的物料衡算表 流入物流 1 流入物流 2 流出物流 1 流出物流 2 Temperature K 349.82 298.1 329.2 334.1 Pressure atm 1 1 1 1 Vapor Frac 0.99 1 1 0 Mole Flow kmol/hr 1623.97 200 1597.69 226.28 Mass Flow kg/hr 48546.69 3603.06 42959.19 9190.58 Volume Flow l/min 770961.99 60.42 718495.96 154.78 Enthalpy MMBtu/hr -78.52 -54.15 -63.69 -69.00 Mole Flow kg/hr C3H6 0.10 0 0.1 0.001 O2 145.08 0 144.99 0.08 N2 1172.08 0 1171.81 0.28 H2O 193.883 200 261.83 132.06 C3H4O 1.21 0 1.15 0.06 C3H4O2 87.19 0 0.73 86.47 C2H4O2 5.03 0 0.0003 5.03 CO2 11.08 0 11.04 0.04 CO 6.05 0 6.05 0.002 C4H4O4 2.26 0 0 2.26 山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算 23 4 轻组分分离塔（T0202） 表 3-4 轻组分分离塔的物料衡算表 进料 1 进料 2 出料 1 出料 2 出料 3 Temperature K 334.1 298.1 298.1 413.3 298.1 Pressure atm 1 1 1 1 1 Vapor Frac 0 0 TRACE TRACE 0 Mole Flow kmol/hr 0.08 0.07 0.01 TRACE 0 Mass Flow kg/hr 0.28 0.19 0.08 TRACE 0 Volume Flow l/min 132.06 0.53 0 1.31 130.22 Enthalpy MMBtu/hr 0.06 0.06 0 RACE 0 Mole Flow kg/hr 86.47 2.58 0 83.89 0 C3H6 5.03 3.21 0 1.82 0 O2 0.04 0.03 0 TRACE 0 N2 0 0 0 TRACE 0 H2O 2.26 TRACE TRACE 2.26 0 C3H4O 200 0 TRACE 0 C3H4O2 0 0 TRACE TRACE 0 C2H4O2 0.08 0.07 0.01 TRACE 0 CO2 0.28 0.19 0.08 TRACE 0 CO 132.06 0.53 0 1.31 130.22 C4H4O4 0.06 0.06 0 TRACE 0 C7H8 86.47 2.58 0 83.89 0 5 醋酸塔（T0301） 表 3-5 醋酸塔的物料衡算表 流入物流 流出物流 1 流出物流 2 Temperature K 413.3 399.0 415.3 Pressure atm 1 1 1 Vapor Frac 0.12 0 0 Mole Flow kmol/hr 89.25 11.60 77.65 Mass Flow kg/hr 6437.67 743.60 5694.07 Volume Flow l/min 5789.17 13.4 103.38 Enthalpy MMBtu/hr -30.69 -3.99 -26.99 Mass Flow kg/hr H2O 1.31 1.31 TRACE C3H4O2 83.88 8.48 75.40 C2H4O2 1.82 1.81 0.01 C4H4O4 2.24 TRACE 2.24 6 回收塔（T0302） 表 3-6 丙烯酸回收塔的物料衡算表 流入物流 流出物流 1 流出物流 2 Temperature K 398.9 381.84 414.24 Pressure atm 1 1 1 Vapor Frac 0 0 0 Mole Flow kmol/hr 11.52 3.11 8.41 Mass Flow kg/hr 737.5 131.79 605.71 Volume Flow l/min 13.29 2.42 11.13 Enthalpy MMBtu/hr -3.96 -1.12 -2.84 Mass Flow kg/hr H2O 1.82 1.79 0.03 C3H4O2 8.39 0.008 8.38 C2H4O2 1.31 1.31 TRACE 7 提纯塔（T0303） 山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算 25 表 3-7 提纯塔的物料衡算表 流入物流 流出物流 1 流出物流 2 Temperature K 415.3 414.33 563.02 Pressure atm 1 1 1 Vapor Frac 0.004 0 0 Mole Flow kmol/hr 77.65 75.40 2.24 Mass Flow kg/hr 5694.07 5434.02 260.04 Volume Flow l/min 288.72 99.88 4.05 Enthalpy MMBtu/hr -26.98 -25.40 -1.51 Mass Flow kg/hr C3H4O2 75.4 75.39 0.007 C2H4O2 2.24 2.5089e-05 2.24 C4H4O4 0.012 0.012 8.4169e-08 3.2 能量衡算 3.2.1 能量衡算的意义 在进行全厂热量衡算时，是以单元设备为基本单位，考虑由机械能转 换化学应释放和单纯的物理变化带来的热量变化。最终对全工艺段进行系 统级的热量平衡计算，进而用于指导节能降耗设计工作。 3.2.2 能量衡算的原理 系统的能量衡算能量守恒为理论基础，研究某一系统内各类型的能量 的变化，即： 输入系统的能量=输出系统的能量+系统积累的能量 对于连续系统，有： Q+W=HOUTH IN （3-4） 注： Q设备的热负荷； W输入系统的机械能； HOUT离开设备的各物料焓之和； HIN进入设备的各物料焓之和。 本项目的能量衡算以单元设备为对象，计算由机械能转换、化学反应 释放能量和单纯的物理变化带来的热量变化。 3.2.3 能量衡算任务 （1）确定流程中机械所需的功率，为设备设计和选型提供依据。 （2）确定精馏各单元操作中所需的热量或冷量及传递速率，确定加 热剂和冷剂的用量，为后续换热和公用工程的设计做准备。 （3）确定反应过程中的热交换量，指导反应器的设计和选型。 （4）最终计算出所需的能量和费用，判定工艺过程的经济性。 3.2.4 系统能量衡算 1 第一段反应器热量衡算 表 3-8 第一段反应器负荷计算表 Heating Duty Heat duty MMBtu/hr -38.58 Q= -38.58 MMBtu/hr 表 3-9 第一段反应器焓变计算表 山东科技大学学士学位论文 物料衡算与能量衡算 27 物流流入 物流流出 Temperature K 523.1 523.1 Pressure atm 0.1 0.1 Vapor Frac 1 1 Mass Flow kg/hr 24605.54 24605.54 Enthalpy MMBtu/hr -10.81 -49.39 H/MMBtu/hr -10.81 -49.39 表 3-10 第一段反应器能量衡算表 Q 总 MMBtu/hr W 总 MMBtu/hr Hin MMBtu/hr Hout MMBtu/hr Error -38.58 0 -10.81 -49.39 0.00001 2 第二段反应器热量衡算 表 3-11 第二段反应器负荷计算表 Heating Duty Heat duty MMBtu/hr -22.78 Q= -22.78 MMBtu/hr 表 3-12 第二段反应器焓变计算表 物流流入 物流流出 Temperature K 533.1 533.1 Pressure atm 0.1 0.1 Vapor Frac 1 1 Mass Flow kg/hr 48546.73 48546.73 Enthalpy MMBtu/hr -45.54 -68.32 H/MMBtu/hr -45.54 -68.32 表 3-13 第二段反应器能量衡算表 Q 总 MMBtu/hr W 总 MMBtu/hr Hin MMBtu/hr Hout MMBtu/hr Error -22.78282 0 -45.54 -68.32 0.00