gaussian基础-为初学者准备

量子化学程序 Gaussian 原理与功能 山西大学分子所 吕海港 2006年 11月 /luhg/Gaussian.ppt 量子化学程序 Gaussian的原理和功能 n 模型化学概况 n 波函数的确定 n Windows版 G03W与 GaussView的使用 n 模型化学 I. 模型化学 计算机迅速发展 大型量子化学软件包 模型化学 对化学体系或过程 简化或理想化， 便于计算和预测 化学结构，性质和功能 化学分子： 0K气体状态 溶剂效应：连续可极化模型 液体和固体：大晶胞的周期结构 模型化学 量子化学方法 电子数 目 n 电子按能量顺序从 低到高填充 能量 0 合理 不合理 HOMO LUMO 闭壳层和开壳层 n 电子的自旋为 1/2， 因此每个轨道可以 填充两个电子 n 多重度： S=2s(总 )+1 n S=1： 闭壳层 n S1： 开壳层 n 单 Slater行列式要得 到的是最稳定的填 充方式。 S(O2)=3 能量 0 s= 0 1 2 S= 1 2 3 多 Slater行列式的使用 n 需要更精确的结果 : 研究精确的能量 , 磁性计算。 n 单 Slater行列式无法 得到合理的结果时 : 化学反应过程 (H2解离 ), 含 d区和 f区过渡金属 。 能量 0 CAS-SCF 内 层 HOMO+LUMO 多 Slater行列式的实例 H2的离解过程 H2 H HH+H S 1 ？ 3 在中间态 HH 的波函数中， (S=1)和 (S=3)起同样的作用。 50% (S=1) 50% (S=3) 密度泛函中的单 Slater行列式 n 密度泛函的波函数是无相互作用的波函 数，仅仅是为得到电子密度而引入 r(r)=|y(r)*y(r)| n 绝大多数情况下只需要单 Slater行列式 n 含过渡金属体系的计算，可引入非整数 电子填充方式，即按照能量的指数衰减 函数把电子填入轨道，比如 HOMO填 1.6， LUMO填 0.4个电子等等。 2. Hamilton量的近似 n Schrodinger方程是 多体作用 的方程，其 Hamilton算符 H是多体相互作用的算符。 n Hatree-Fock算符 F是 单电子 算符。核与其它 电子对它的作用都用一个等效势能来代替。 n 单电子的 Schrodinger方程是可以计算的。 n 要使整个多电子体系在单电子 “各自为政 ”情 况下合理共存，要使用 自洽场 (SCF)方法。 Hatree-Fock近似 n 基本本征方程 Fici=eici Fi为 Fock算符 ci为分子轨道 ei为轨道能级 物理意义 所有填充电子的 ci形成的 Slater行列式为体 系的波函数 n ei为各个分子轨道能量， 轨道电离能的负值 eHOMO第一电离能的负值 n 零级总能量 E(0)=2SOCCei n HF总能量 E(0) E(1)(交换能 ) Hamilton量的高级校正 (相关能 ) n 来源：单粒子算符 Fi不能完全代替多粒 子算符 H n H=H(0)+H=H(0)+(H-SFi) n H作为微扰，把相关能逐步考虑进来 n HF已经是 MP方法的一级能量了，因此 从二级考虑（ MP2)以及（ MP3, MP4)等 相关能的重要性 化学键能量是整体与部分的能量差，难以准确计算。 小数值大数值大数值 MP2/6 31G(d,p) 水分子 HF能量 相关能 氢键 总 能量 -76.05669 -0.24211 原子能量 -75.81182 -0.12912 键 能 0.2448 0.1130 0.01 百分比 0.3% 10-4 其它相关能校正方法 n 现在流行的另一种包含相关能校正的方 法是耦合簇方法 (CC)， 其常用方法有： CCSD, CCSD(T)等。 n 这种方法要较 MPn系列要好一些，但是 计算量也要大一些。 n MPn和 CC系列都只能计算小体系。 3. 密度泛函理论 (DFT)的近似 n 基本原理：体系的基态能量由密度唯一 确定。 n 基本方程： Kohn-Sham方程 n Er(r)=E动能 r(r)+E静电 r(r)+EXCr(r) n 动能项和静电项都与 HF方法一样，不 同之处在于交换相关项 EXCr(r) 交换相关泛函 n 局域密度近似 (LDA)： EXCr(r) n 梯度校正（ GGA)： EXCr (r), r (r) n 梯度校正并未增加很多计算量，因此一般 都使用到梯度校正 n 常用泛函有： B3LYP(杂化 )， BLYP， PBE n 所有泛函都包含几个经验参数，由小分子 拟合得到。 n 从计算结果与实验结果的对比上确定对体 系合适的交换相关泛函 , 如几何结构 DFT与从头算比较 n 精度： DFT (HF+MP2) 大多数情况下 ! n 可靠性： DFT: 需要把结果与实验值（如 几何结构）对照，先验证泛函的合理性 和适用性，再进行进一步预测其它性质 （ HF+MP2)： 大多数情况下结果都可靠， 甚至可以推倒实验的解释结果 n 计算量： DFT 5A)就很大 ，扩展的范围很大，比如 6 31 G 。 相关能基组 n 为了更精确的近似到相关能 ,发展了相 关可用的基组 , n Aug-cc-pVnZ (n = D(2), T(3),Q(4), 5, ) n 适用元素：前三周期 n 用于小体系或弱作用的精确计算 , 可与 实验值比较。 有效势基组 n 对于重元素，内层电子特别多，可以把 它用有效势代替以降低计算量，包含进 相对论效应等 n 常用基组： LanL2DZ （ H-Bi) 基组选用的原则 n 初步寻找分子结构用小基组 , 再用大基 组进一步计算 n 一般必须包含极化基组 n 有氢键或大 p键应该包含弥散基组 n 可以对中心及其附近使用精度高的基组 ，而外围用精度低的基组以降低计算量 常用的文献表述方式 理论等级 /基组 n HF/6-31G(d,p) n MP2/Aug-cc-pVTZ n B3LYP/6-31G(d,p) III. Gaussian03的使用 n 计算机软件和硬件设置 n 理论等级及基组 n 分子信息（电荷 ,多重度和原子坐标） n 附加信息 Gaussian03 Windows界面 Gaussian03的 Windows界面 G03输入文件区域划分 计算机信息 理论等级，基组， 化学结果 题目 (任意字符 ) 体系总电荷和多重度 分子坐标 笛卡尔坐标或 内坐标 软件和硬件设置 n %chk=aa.chk .chk文件包含了所有计算结果 , 是 GaussView分 析结果的主要文件 n %rwf=aa,2000MB,bb,2000MB .rwf文件是主要读写文件 , 随体系增大 , 32位机 上单个不能超过 2GB, 可以分割为 2000MB文 件 , 总体不能超过 16GB。 n %mem=600MB WinXP下，总内存 400MB, Linux下， 200MB n %nproc=2 Linux下可用双核 CPU并行计算 计算任务，理论及基组 n 任务 单点能计算 (sp)， 几何优化 (opt)， 频率 (freq), 反应过渡态 (irc) n 理论 HF， MP2， B3LYP， CCSD(T)， CASSCF n 基组 6-31G(d,p), 6-31+G(d,p), land2dz, Aug-cc- pVTZ, STO-3g GaussView的使用 GaussView的界面 附加说明 n 只优化一部分坐标时 , 要冻结的坐标 n 不使用标准基组时，不同原子要给出 相应的基组 n 外加电场 , 点电荷 技巧及建议 n 计算机配置： 1GB或 2GB内存 n 大计算量最好在 Linux系统下进行 n Gaussian03可以直接在多核和多 CPU下 并行 , 但是必须采用 Linux系统。 n 大体系几何优化先用最小基组进行优化 ，再用大基组进行 n 要尽可能构造小的模型来进行计算 IV. 模型化学的应用 n 模型的建立 n 分子的稳定构形 n 分子的各种谱图 n 化学反应机理 n 分子中的化学键 A.化学模型的可计算性 最大原子数 可 计 算量 分子力学 1000-100万 粗略的几何 结 构 半 经验 200-1000 几何 结 构 (有机分子 ) HF(DFT) 50-200 能量 (含 过 渡金属 ) MP2 25-50 能量 (弱 , 氢键 ) CCSD(T) 8-12 精确能量 (弱作用 ) CASPT2 10 磁性 (多个多重度 ) 模型建立的步骤 n 找出活性中心 : 配位中心 , 反应中心 n 划定最感兴趣的区域 : 主要配体及官能团 n 根据化学知识进行剪切断键 ,用类似原子或官 能团补全 : 用氢原子代替甲基等 n 对削减太多的模型 , 至少建立两个层级的模型 , 互相比较结果以确定能反映本质的最小模型 n 利用最小模型进行详细研究 , 解释实验结果和 现象 : 结构稳定性 , 最稳构型等 几何结构来自同一体系能量差值， 容 易比较， 因此几何结构的优化一般都 比较准确 B. 分子的稳定构形 分子的稳定构形 n 理论计算的第一步一般是先优化结构， 得到理论上本模型的最稳定结构！ n 确定分子的稳定结构就是找到分子的极 小能量点 , 比较不同构形的能量差，确 定最稳定构形。 结构决定性能 ！ 极小点 最小点 计算稳定构形的热化学数据 n 体系总能量 (电子能量 +核排斥能 ) n 零点振动能 (从振动频率计算出 ) n 从 0K到 298K的焓 , 熵 (按理想气体计算 ) C. 分子的各种谱图 在得到分子的稳定结构后 , 可以从其波 函数得到相关的谱图 , 并与实验进行对 比 n 分子简正振动频率 (红外和拉曼 ) (Freq) n 核磁共振屏蔽张量和磁化系数 (NMR) n 振动圆二色性 (Freq=VCD) n 旋光性 (Polar=OptRot) 用 NICS度量环的芳香性 n NICS（ Nuclear-Independent Chemical Shift） 与核无关的化学位移 n 芳香性是化学分子稳定的一个重要方面 n 芳香性来源于环上的大 p键 n 芳香性可以用位于环中心处虚 原子的化学位移上（ NMR) n 可以解释很多环化合物的稳定性差别 D. 化学反应机理 化学反应机理的研究主要在于确定其单 步反应的过渡态 , 即势能面上的鞍点。 反应物 产物 过渡态 计算过渡态注意事项 n 寻找过渡态需要的时间要比寻找分子稳 定结构要多很多 n 过渡态必须进行频率验证，确保振动频 率中只有一个简正振动频率为虚数。 E. 分子中的化学键 n 从化学家的角度解释各种分子体系的现 象 , 比如键型 , 键的强弱 , 电荷分布 , 反应 活性位点等 化学键性质的主要方面 分子是由原子通过化学键结合而成的 量子化学语言 : LCAOMO LCAO n 各原子上的电荷： Mulliken布居分析， Mayer键级 , 自然布居分析 (NBO) n HOMO和 LUMO成份 分子中电子的分布 因为 MO-LCAO, 每个 AO有一个自己中 心 , 按照其中心将电子分配给各个原子 , 得到如下对称矩阵 (即分子的 PS矩阵 ): 各个原子 上电子数 A-B间电子数 : Mulliken键级 规则 : 把两个原 子之间的电子平 均分给各个原子 Mulliken布居分析 n 原子上电荷 =原子核电荷数 -总电子数 qA=ZA-eA n 原子之间的共用电子数 PSA-B对应于原 子之间的共价键强弱 n 优点 : 容易计算 , 有直观的化学含义 n 缺点 : 随基组变化 , 所得到的结果有时候 完全没有意义 Mayer键级 n 共价键的键级可以定量地反映键的强弱 n Mulliken键级与我们的经验键级没有定 量的关系 n Mayer键级与经验键级完全一致 n 例如： H-H (1.0), C-H (0.99), C=C (2.01) n 对不同基组有一定的稳定性 n 应用：近似估计原子之间共价键成份 自然键轨道 (NBO)分析 /nbo5/ n 使用自然正交的轨道进行轨道分析 n 自然轨道与原子轨道只是定性相似 n 因为正交 , 所以轨道之间没有重叠 , 与化 学键性质不符 n 所得到的电荷比较稳定 , 与基组的关系 不大 n 电荷 , 键型 , 杂化方向 , 共振成份等 AOIM对 Mulliken布居的改进 /luhg/aoim.html n AOIM 分子中的原子轨道 (Atomic Orbital In Molecules) n LCAO-MO中的 AO是为计算波函数而引 入的，不是为分析化学性质而引入的 n 为了反映原子在分子中的各种形态，引 入优化的最小原子基组 (OMAO) n 此基组的 Slater指数由分子波函