印染废水处理方法及其研究进展.docx

印染废水处理方法及其研究进展 纺织印染工业作为中国具有优势的传统支柱行业之一，20 世纪 90 年代以来获得迅猛发展，其用水量和排水量也大幅 度增长。据不完全统计，我国日排放印染废水量为 30004000kt，是各行业中的排污大户之一。加强印染废水 的处理可以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、 维持生态平衡起着极其重要的作用。 1 印染废水处理面临的问题 1.1 排放标准的日益严格 随着社会经济的不断发展和人们环境意识的提高，我 国加大了对印染污水的治理。根据纺织染整工业水污染 物排放标准，除类污水排放指标变化不大外，国家增加 了 I 类和类污水印染废 BOD、COD、色度、悬浮物、氨氮、 苯胺类、二氧化氯等指标的排放限定。而印染废水水质一 般平均为 COD800-XX mgL，色度 200800 倍，pH 值 10 13，BODCOD 为 0.25-0.4，因此印染废水的达标排放是印 染行业急需要解决的问题。 1.2 印染废水处理难度增加 1.2.1 印染废水组分复杂 印染废水是指印染加工过程中各工序所排放的废水混 合而成的混合废水。主要包括：预处理阶段(如烧毛、退浆、 煮练、漂白、丝光)排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水； 染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂 洗废水；整理阶段排放的整理废水。 印染废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理 水平的不同而有所差异，导致各个印染工序排放后汇总的 废水组分非常复杂。随着染料工业的飞速发展和后整理技 术的进步，新型助剂、染料、整理剂等在印染行业中被大 量使用，难降解有毒有机成分的含量也越来越多，有些甚 至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环 境的威胁和危害越来越大。总体而言，印染废水的特点是 成分复杂、有机物含量高、色度深化学需氧量(COD)高，而 生化需氧量(BODs)相对较低，可生化性差，排放量大。 1.2.2 印染废水处理方法的局限性 80 年代以前，我国印染废水的可生化性较高，CODcr 浓度常在 800mgL 以下，采用传统的生物与物化联合处理 系统，出水即可达到排放标准。近二十年来，印染废水水 质发生了很大的变化。传统的印染废水处理方法，如吸附、 悬浮、过滤、混凝等具有设备简单，操作简便和工艺成熟 的优点，但是这类处理方法通常是将有机物从液相转移到 固相或气相，不仅没有完全消除有机污染物和消耗化学药 剂，而且造成废物堆积和二次污染；生物法只能除去印染 废水中的 BOD，对于 COD 特别是有毒难降解有机物和色度的 出去效果不明显。单一的处理方法已不能满足当前印染废 水发展的要求。 2 印染废水处理研究进展与动向 2.1 传统方法和工艺的改进 2.1.1 吸附法 吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投 资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水 的处理。传统的吸附剂主要是活性碳，活性碳只对阳离子 染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有 较好的吸附性能，但是不能去除水中的胶体疏水性染料， 并且再生费用高，使活性碳的应用受到限制。近几年，研 究的重点主要在开发新的新的吸附剂以及对传统的吸附剂 进行改良方面。 胡文伟等1研究了用“流炭法”处理印染废水，可以 大幅度改善出水水质。刘玉真2等田制得阳离子膨润土。 Jae-Hyunbae 等3研究了新型 HDTMA 一膨润土。 Ramakrishna K R 等4研究了有机膨润土和泥煤对染料的 脱色效果。马凤国等5哈成 CMCg-CPAM 吸附剂。郭向利 等6以粘土矿物为原料合成了一种新型高效印染废水脱色 材料。 2.1.2 混凝法 混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、 脱色率高等优点。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生 物混凝剂等。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高。缺 点是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色 效果差，COD 去除率低。如何选择有效的混凝脱色工艺和高 效的混凝剂，则是该技术的关键。 边凌飞等7合成了 BT 一 04 复合混凝剂。陈建琴等8孵 合成了 SDF 絮凝剂。黎载波等9合成了改性双氰胺一甲醛 絮凝脱色剂。隋智慧等9合成了混凝剂 PSF。陆雪梅等10。 合成了混凝剂 BS。蒋少军11合成了 FMC 絮凝剂。混凝工 艺与其它工艺组合，也有很好的效果。谢凯娜等12通过 对南京某纺织有限公司废水处理的实例分析，说明采用水 解一接触氧化一混凝工艺处理印染废水能够取得很好的处 理效果，处理后出水水质达到污水综合排放标准的一 级标准。 2.1.3 化学氧化法 化学氧化是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采 用 Fenton 试剂 Fe 2+，H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。 按氧化剂的不同，可将化学氧化分为：臭氧氧化法和芬顿 试剂氧化法。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，但是处 理成本高，不适合大流量废水的处理，而且 CODcr 去除率 低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水，而是将它 与其它方法相结合，彼此互补达到最佳的废水处理效果。 汪晓军等13用臭氧一曝气生物滤池工艺处理模拟废水。 戴晓红等14研究了 UV+O3+H202 法处理染料废水。赵伟荣 等15研究了 03 与生化组合处理印染废水的工艺，生化- 物化-03 法处理出水的色度指标可完全满足纺织染整工业 水排放物排放标准的一级排放要求，而 03-生化-物化法 处理出水的 COD 不能满足排放要求，生化-物化-O3 法不仅 可以提高出水水质且可以降低臭氧消耗量。 传统 Fenton 法氧化能力相对较弱，随着人们对 Fenton 法研究的深入，近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入 Fenton 法中，使 Fenton 法的氧化能力大大增强。 Swaminathan K 等16研究了光助 Fenton 体系对偶氮染料 的脱色过程。朱洪涛17研究了 UVFenton 催化氧化处理 印染废水。张良林等18研究了均相 Fenton 氧化一混凝法 强化处理印染废水。顾晓扬等19研究了 O3 一 Fenton 试 剂化学氧化处理酸性玫瑰红印染废水。李亚峰等20进行 了混凝一 Fenton 法处理印染废水的试验研究。 2.1.4 电化学法 电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、CODcr 去除率高和脱色好等优点，但是沉淀生成量及电极材料消 耗量较大，运行费用较高。传统的电化学法可分为电絮凝 法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法等。国外 许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物 电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初 步的应用研究，国内在这一领域的研究还刚刚起步。 Fockedey E.等21睬用三维电极处理苯酚废水。Ya Xiong 等22设计了一种三相三维电极电化学反应器。国内 学者也进行了这方面的研究，景晓辉等23用三维电极电 化学方法对活性墨绿 KE24BD 染料废水进行降解试验。熊林 等24研究了三维电极流化床对酸性大红 3R 进行了降解脱 色。 2，1.5 生物处理法 生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前国内主要 采用好氧法进行印染废水处理。好氧法又分为活性污泥法 和生物膜法。活性污泥既能分解大量的有机物质，又能去 除部分色度，还可以微调 pH 值，运转效率高且费用低，出 水水质较好，适合处理有机物含量较高的印染废水；生物 膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。但是生物法 存在着三个自身无法解决的问题：剩余污泥的处里费用 较高；单一运用生物法己不能满足实际运用的需要； 有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理，提 高了投资及运行成本。 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的 有机物，色度问题无法解决。为了降低消耗及去除废水中 较难降解的有机污染物，出现了厌氧一好氧新型处理工艺 和生物强化技术。厌氧一好氧法可先由厌氧过程中的产酸 阶段，去除部分较易降解的有机污染物，将较难降解的大 分子有机物分解为较简单的小分子有机物.再通过好氧生物 处理过程进一步去除。厌氧一好氧法处理难生化降解的印 染废水具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷 能力等特点。有研究报道，采用厌氧一好氧工艺处理印染 废水，在进水 CODcr 为 1085mgL，BODS 为 315mgL 的情 况下，二者的去除率分别可达 83.9%和 76.2%，再经硫化床 自然氧化和混凝沉淀处理，去除悬浮物，排水可达排放标 准。 由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想，国 内外许多学者致力于培育或改良高降解活性菌种用于印染 废水处理，产生了生物强化技术。其机理为向废水处理系 统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的 高效菌种，增强生物量，强化生物量的反应，以去除某一 种或某一类有害物质为目的。目前，生物强化技术最普遍 的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的 微生物。Cenek novotnye25，白耙齿菌能降解很多偶氮、 蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。K.K.Deepa 等26运用 曲霉菌来吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等27研究表 明菌株 B 对酸性红 B 具有较好脱色效果。 2.2 高新技术的应用和实践 2.2.1 光化学氧化法 光化学氧化法由于其反应条件温和(常温、常压)、氧 化能力强和速度快等优点。光化学氧化可分为光分解、光 敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化四种。目前研究和应 用较多的是光催化氧化法。 光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难 降解的有机污染物，具有节能高效、污染物降解彻底等优 点，几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为 CO2、H2O 等简单无机物。但是光催化氧化方法对高浓度废 水处理效果不太理想。 关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化 剂的研究上。其中，TiO2 化学性质稳定、难溶无毒、成本 低，是理想的光催化剂。传统的粉末型 TiO2 光催化剂由于 存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应 用。近年来，TiO2 光催化剂的搀杂化、改性化成为研究的 热点。孙柳等28研究了镧掺杂 TiO2 光催化降解酸性红 B 的性能。吴树新等29研究了铜锡改性纳米 TiO2 光催化氧 化还原性能。孙剑辉等30研究了掺杂纳米 TiO2 在难降解 废水处理的应用。 2.2.2 膜分离技术 膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的 分离、浓缩、回收而达到废水处理目的。具有不产生二次 污染、能耗低、可循环使用、废水可直接回用等特点。膜 分离技术虽然具有如此多的优点，但也存在着尚待解决的 问题，如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、 耐腐蚀性等问题，所以，现阶段运用单一的膜分离技术处 理印染废水，回收纯净染料，还存在着技术经济等一系列 问题。现在膜处理技术主要有超滤膜，纳米滤膜和反渗透 膜。JianJunQin 等31运用纳米膜处理印染废水，染料 的去除率达 99.1%，且 70%的印染废水可以得到回用。胡萃 等32认为膜处理对印染废水中的无机盐和 COD 都有很好 的去除作用。 当前关于膜分离技术的研究主要集中在其与其他处理 技术的结合方面，形成了废水深度处理及回收利用极有前 途的物理化学处理新技术。S.BarredoDamas 等33研究了 臭氧氧化一物理化学处理一纳米膜处理技术。朱乐辉等34研 究了混凝沉淀一曝气生物滤池一纳米材料复合膜技术在印 染废水回用处理中的应用。李思敏等35研究了双效混凝 一兼性水解一 SBR 组合工艺处理印染废水。 2.2.3 超声波技术 利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解 的有机污染物。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化 等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速 度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使 用。该方法的原理是废水经调节池加人选定的絮凝剂后进 入气波振室，在额定的震荡频率的激烈震荡下，废水中的 一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动 下，絮凝剂迅速絮凝，废水中色度、COD、苯胺浓度等随之 下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。目前超声技术 在水处理上的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研 究都还局限于实验室水平上。 Ge.J 等36日认为超声波的引人能够有效加快染料的 脱色和矿化速率。Tauber 等37帔现超声与漆酶对酸性橙 52 的脱色具有协同效应。Okitsu 等38研究了超声对偶氮 染料的降解。沈政赢等39研究表明超声波可以加速微生 物对 A07 降解产物的进一步降解。 2.2.4 高能物理法 高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰 击水溶液时，水分子发生激发和电离，生成离子、激发