第三章核磁共振氢谱1ppt课件

第三章第三章 核磁共振核磁共振 （ NMR spectroscopy） 1 本章内容 第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识 第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振 第三节第三节 碳核磁共振碳核磁共振 第四节第四节 二维核磁共振谱二维核磁共振谱 2 第一节第一节 核磁共振基础知识核磁共振基础知识 1.基本原理基本原理 1)核的自旋与核磁矩 = P 核磁距； 磁旋比； P 自旋角动量 3 自旋角动量 P 的数值大小可用核的自旋量 子数 I或自旋 I来表述。 h为普朗克常数； I为量子化的参数，不同的核具有 0， 1/2， 1 ， 3/2等不同的固定值。 4 质 量数 （ A） 原子序数（ Z） 自旋量子数（ I） 例 奇数 奇数或偶数 半整数 (1/2, 3/2, 5/2, ) 13C， 1H， 19F， 31P， 15N 17O， 35Cl， 79Br ， 125I 偶数 偶数 零 12C， 16O， 32S 偶数 奇数 整数 (1, 2, 3, ) 2H， 14N 原子核的自旋量子数（ I）与质量数（ A ）及原子序数（ Z）的关系 只有自旋量子数 I0的原子核才具有自旋运动 特性，具有角动量 P和核磁矩 ，从而显示磁性 ，成为核磁共振的对象。 5 自旋取向数 =2I+1 2）磁性原子核在外加磁场中的行为特性 6 核在能级间的定向分布及核跃迁 通常在热力学平衡条件下，自旋核在两 个能级间的定向分布数目遵从 Boltzmann分 配定律，即低能态核的数目比高能态的数 目稍多一些。 在一定条件下，低能态的核能吸收外部 能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应 的吸收信号，即核磁共振信号。 7 饱和 和 弛豫 低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态 ，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的 信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称 作 “ 饱和 ” 状态 。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收 能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以 非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态 回到低能态，从而保持 Boltzmann分布的热平衡状 态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态 回到低能态的过程称作 “ 弛豫 ” 。 8 核的进动与拉摩尔频率 = H0/2 9 2. 产生核磁共振的必要条件 在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃 迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可 由照射体系的电磁辐射来供给。对处于进动 中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自 旋核的进动频率相等时，能量才能有效地从 电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高 能级，实现核磁共振。 10 扫频： 固定外加磁场 强度 H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。 扫场： 固定电磁辐射 频率 ，通过逐渐改 变磁场强度来检测共 振信号。 核磁共振所需辐射频率 ： =（ 2/h） H0 11 12 3. 屏蔽效应屏蔽效应 核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同 时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果 对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的 防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。 以氢核为例，实受磁 场强度： HN=H0(1- ) 为屏蔽常数，表示 电子屏蔽效应的大小 。其数值取决于 核外 电子云密度 。 13 14 第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振 （1H-NMR） 一、化学位移一、化学位移 =( sample- ref)/ 0106 0-照射试样用的电磁辐射频率照射试样用的电磁辐射频率 1.基准物质基准物质 15 2. 常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移 Ar-H H2C=CH2 CH RH 7.28 5.28 2.88 1 CH CH2 CH3 1.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95 16 -COOH -CHO ArOH ROH(RNH2) 10 12 9 10 4 8 0.5 5 -OCH3 3.54.0 =C-CH3 2.02.5 2.2!2.6! 苯环的影响！ 17 3.化学位移的影响因素化学位移的影响因素 （ 1）诱导效应（电负性） 相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低，相连基团电负性大，氢核外围电子云密度降低， 化学位移值增大，向低场位移化学位移值增大，向低场位移 化 合 物 氢核的化学位移 (CH3)4Si 0.00 (CH3)3-Si(CD2)2CO2 Na+ 0.00 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 7.3 18 （ 2）共轭效应 吸电子集团使电子云密度降低， 化学位移增加 19 搞晕了 20 酮，醛，硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位下降 不是吧？ 21 （ 3）磁各向异性效应）磁各向异性效应 a.双键的磁双键的磁 各向异性各向异性 烯氢：烯氢： 4.55.7 ; 醛氢：醛氢： 9.410.0 芳氢芳氢 6.09.0 + + 22 23 b. 三键的磁各向异性 炔烃炔烃 1.8 3.0 + 24 c. C-C单键的磁各向异性单键的磁各向异性 甲基 亚甲基 次甲基 d 0.85 0.95 1.20 1.40 1.40 1.65 Ha比 Hb的化学位移数值 稍大 (约 0.20.5)，处于 低场。 25 （ 4）氢键效应）氢键效应 分子内间氢键缔合，分子内间氢键缔合， 增大增大 26 (5) 氢核交换对化学位移的影响 27 小结：影响化学位移大小的因素小结：影响化学位移大小的因素 电子云密度电子云密度 吸电诱导吸电诱导 共轭效应共轭效应 磁各向异性磁各向异性 氢键效应氢键效应 28 4. 1H-NMR化学位移与官能团类型化学位移与官能团类型 (1) sp3杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围： 烷烃类化合物：烷烃类化合物： 1 与双键相连：与双键相连： 2 与与 O相连：相连： 4 与与 N相连：相连： 3（由于（由于 N的电四极矩效应，使与之连的电四极矩效应，使与之连 接的碳上的质子信号变宽）接的碳上的质子信号变宽） 与芳环相连：与芳环相连： 2.3 2.9 与羰基相连：与羰基相连： 2.0 2.2 29 (2) sp2杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围： a. 烯烃烯烃 结构类型结构类型 化学位移范围化学位移范围 环外双键环外双键 4.4 4.9 环内双键环内双键 5.3 5.9 末端双键末端双键 4.5 5.2 开链双键开链双键 5.3 5.8 末端连烯末端连烯 4.4 一般连烯一般连烯 4.8 , -不不 饱和酮饱和酮 -H 5.3 5.6 -H 6.5 7.0 环内大雨 5 环外小于五 30 b. 苯环质子化学位移的经验计算苯环质子化学位移的经验计算 取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（ =7.27+Ss） 取代基取代基 o m p 供电基团供电基团 -OH -0.50 -0.14 -0.40 -OCH3 -0.43 -0.09 -0.37 -CH3 -0.17 -0.09 -0.18 吸电基团吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 31 溶剂峰 32 二、峰面积与氢核数目 l 在 1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引 起该吸收的氢核数目成正比。 l 活泼氢信号峰面积可能不成比例 l 判断氢核数目 l 判断杂质峰、活泼氢 33 34 三、峰的裂分和偶合常数三、峰的裂分和偶合常数 1. 峰的裂分：峰的裂分： 由相邻的两个（组）磁性核之由相邻的两个（组）磁性核之 间的自旋偶合或自旋干扰所引起间的自旋偶合或自旋干扰所引起 35 36 37 38 39 (1) 磁等同氢核： 化学环境 相同、 化学位移 也同，且对组外氢 核表现出相同 偶合作用 强度的氢核，相互之间 虽有自旋偶合却不产生裂分。 2. 磁等同氢核与磁不等同氢核 40 (2) 磁不等同氢核 1）化学环境不相同的氢核 2）处于末端双键上的两个氢核 3）若单键带有双键性质时也会产生磁不等 同氢核。（如酰胺 ,HCON(CH3)2） 4）与不对称碳原子相连的 CH2上的两个氢核 （前手性碳） 5） CH2上的两个氢核位于刚性环上或不能自 由旋转的单键上 6）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不 等同的 41 3.自旋偶合：低级偶合（符合 n+1规律） 42 高级偶合 (不符合 n+1规律，峰强变化也不规则 ) 43 44 a.偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的偶合裂分是由原子核间相互干扰引起的 ,通过化学键传递通过化学键传递 ; b.相互偶合的相互偶合的 H核其核其 J 值相同值相同 ; c.一级图谱峰的裂分遵循一级图谱峰的裂分遵循 n+1规律规律 ; d.根据根据 J 值大小可以判断偶合氢核之间的值大小可以判断偶合氢核之间的 关系，归属关系，归属 H核。核。 4.偶合常数偶合常数 (J) 45 偶合分类偶合分类 1) 偕偶偕偶 (J gem),又为同碳偶合又为同碳偶合 sp3 J = 10-15Hz sp2 C=CH2 J = 0-2Hz N=CH2 J =7.6-17Hz 46 47 与键长、取代基的电负性、两面角 以及 C-C-H间键角大小有关。 饱和型 : 自由旋转 J =7Hz 构象固定 : 0-18Hz，与两面角有关 J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型： Jcis = 6-14Hz(10), Jtrans =11-18Hz(15) 芳环 : Jo = 6-9Hz 2) 邻偶 (J vic) 48 49 3）远程偶合（ J4， J 5） 烯丙偶合 J4=0-3Hz， 苯环的间位 Jm=1-3Hz和对位偶合 Jp=0-1Hz 50 51 16.2Hz 16.2Hz8.1Hz1.8Hz 8.1,1.8Hz 偶合常数计算 52 1H-NMR谱的解析程序 1.检查信号是否正常，如 TMS、溶剂峰、积分 比例。 2.根据积分计算各氢信号对应的 H数。 3.计算各信号的化学位移、偶合常数。 4.按化学位移大小顺序列表， (nH,m,J=?Hz) 5.根据化学位移判断氢核的类型 ;根据 J值判断 偶合关系。 6.加 D2O，判断是否为活泼氢信号。 53 7.52(d, 16.2Hz) 6.68(d, 16.2Hz) 6.81(d, 8.1Hz) 7.30(d, 1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 54 9.60(brs, OH) 7.52(d,16.2Hz) 7.30(d,1.8Hz) 7.13 (dd, 8.1, 1.8Hz) 6.81(d,8.1Hz) 6.68(d,16.2Hz) 3.82(3H,s) 2.29(3H,s) 55 56 57 NH OH 2”-