第一章功能高分子材料-绪论

李敏杰李敏杰吉林大学化学院吉林大学化学院逸夫教学楼逸夫教学楼 109功能高分子材料Functionalpolymer materials* 2教学参考书：教学参考书： 功能高分子材料功能高分子材料 马健标马健标 化学工业出版社化学工业出版社 北京北京 2000 功能高分子材料概论功能高分子材料概论 辛志荣辛志荣 韩冬冰韩冬冰 中国石化出版社中国石化出版社 北京北京 2009 功能高分子材料功能高分子材料 罗祥林罗祥林 化学工业出版社化学工业出版社 北京北京 201034 学时，每周学时，每周 2学时学时 每周五每周五 第第 5.6 节节考试课（考试课（ 100分制）分制）联系方式：联系方式： e-mail: Tel: 85153811* 3课程内容：课程内容：第一章：绪论第一章：绪论第二章：吸附分离型高分子材料第二章：吸附分离型高分子材料第三章：高分子分离膜与膜分离技术第三章：高分子分离膜与膜分离技术第四章：导电高分子材料第四章：导电高分子材料第五章：感光高分子材料第五章：感光高分子材料第六章：医用高分子材料第六章：医用高分子材料第七章：药用高分子材料第七章：药用高分子材料第八章：液晶高分子材料第八章：液晶高分子材料第九章：智能高分子材料第九章：智能高分子材料第十章第十章 : 高分子试剂高分子试剂第一章第一章 绪绪 论论1.1 高分子材料科学的历史回顾高分子材料科学的历史回顾1.2 基本概念基本概念功能高分子与高性能高分子功能高分子与高性能高分子功能高分子材料的类型功能高分子材料的类型1.3 功能高分子结构和功能的关系功能高分子结构和功能的关系1.4 功能高分子的设计功能高分子的设计1.5 功能高分子材料的发展与展望功能高分子材料的发展与展望51839年，美国人年，美国人 Goodyear发明硫化橡胶，发明硫化橡胶， 1844年获得年获得专利，专利， 1858年得到应用。年得到应用。1855年，英国人年，英国人 Parks用硝化纤维素与樟脑（增塑剂）用硝化纤维素与樟脑（增塑剂）混合制得赛璐珞，混合制得赛璐珞， 1872年开始生产。年开始生产。1889年，法国人年，法国人 De Chardonnet发明人造丝（发明人造丝（ Rayon, 粘胶纤维）粘胶纤维） 1905年工业化。年工业化。1907年，酚醛树脂（电木）诞生，年，酚醛树脂（电木）诞生， 1910年投入生产。年投入生产。 1920年，德国人年，德国人 Staudinger发表了发表了 “论聚合论聚合 ”的论文，的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。酸甲酯等聚合物的结构。1.1 高分子材料科学的历史回顾高分子材料科学的历史回顾6 1935年，年， Carothes发明尼龙发明尼龙 66， 1938年工业化。年工业化。 30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化， PVC（ 1927 1937），）， PVAc（ 1936），）， PMMA（ 1927 1931），）， PS（ 1934 1937），）， LDPE（ 1939）。自由基聚合发展）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在高分子溶液理论在 30年代建立，并成功测定了聚合物的分子年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。量。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（ 1937），丁腈橡胶（），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（），丁基橡胶（ 1940），有机氟材料（），有机氟材料（ 1943），丙烯腈），丙烯腈-丁二烯丁二烯 -苯乙烯树脂苯乙烯树脂 ABS（ 1947），涤纶树脂（），涤纶树脂（ 1940 1950）。）。50年代，年代， Ziegler和和 Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规和有规 PP，低级烯烃得到利用，低级烯烃得到利用 。*1956年，美国人年，美国人 Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。子结构设计的先河。50年后期至年后期至 60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（ 1957），聚砜（），聚砜（ 1965），聚苯醚（），聚苯醚（ 1964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（ 1962）。）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、原子转移自由基聚合、活性新的聚合方法：阳离子活性聚合、原子转移自由基聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含 C60聚合物等等。聚合物等等。现代，功能高分子材料蓬勃发展。现代，功能高分子材料蓬勃发展。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子试剂、高吸水性树脂、医用高分子分子、感光高分子、高分子试剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶，智能高分子等。、药用高分子、高分子液晶，智能高分子等。* 7Staudinger因因发现高分子科学发现高分子科学研究领域获得研究领域获得1953年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖Karl Ziegler； Giulio Natte发明用三乙基铝和三氯化钛组发明用三乙基铝和三氯化钛组成的金属络合催化剂合成低压成的金属络合催化剂合成低压聚乙烯与聚丙烯的方法。这种聚乙烯与聚丙烯的方法。这种催化剂被统称为催化剂被统称为 “齐格勒齐格勒 纳纳塔型催化剂塔型催化剂 ”。获得。获得 1963年诺年诺贝尔化学奖贝尔化学奖Paul J. Fory由于在由于在高分子科学领域高分子科学领域 ,尤尤其在高分子物理性质其在高分子物理性质与结构的研究方面取与结构的研究方面取得巨大成就得巨大成就 ,1974年年获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖* 9Alan J. Heeger ， Alan G. MacDiarmid ，Hideki Shirakawa ，因发现和发展了导电高分，因发现和发展了导电高分子获得子获得 2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖Pierre-Gilles de Gennes成功地将成功地将研究简单体系中研究简单体系中有序现象的方法有序现象的方法推广到高分子、推广到高分子、液晶等复杂体系液晶等复杂体系。 1991年被授予年被授予诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖* 101.2 基本概念基本概念 功能高分子与高性能高分子功能高分子与高性能高分子功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。功能的范畴。 性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。等。* 11 功能高分子功能高分子 是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。法做出响应的高分子材料。 高性能高分子高性能高分子 则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。料。它们都属于特种高分子材料的范畴。它们都属于特种高分子材料的范畴。特种高分子是相对于通用高分子而言的。特种高分子是相对于通用高分子而言的。通用高分子材料通用高分子材料 ：应用面广量大，价格较低。根据其性质：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。、粘合剂。特种高分子材料特种高分子材料 ：带有特殊物理、力学、化学性质和功能：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴，例如阻燃高分子、隔热高分子等。材料的范畴，例如阻燃高分子、隔热高分子等。 特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。究最活跃的新领域。* 12日本中村茂夫：日本中村茂夫：功能高分子材料的类型功能高分子材料的类型力学功能材料力学功能材料化学功能材料化学功能材料物理化学功能材料物理化学功能材料生物化学功能材料生物化学功能材料功能高分功能高分子材料子材料1. 力学功能材料力学功能材料1) 强化功能材料。如超高强材料、高结晶材料等；强化功能材料。如超高强材料、高结晶材料等；2) 弹性功能材料。如热塑性弹性体等。弹性功能材料。如热塑性弹性体等。1) 分离功能材料。如分离膜、离子交换树脂、高分分离功能材料。如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；子络合物等；2) 反应功能材料。如高分子催化剂、高分子试剂；反应功能材料。如高分子催化剂、高分子试剂；3) 生物功能材料。如固定化酶、生物反应器等。生物功能材料。如固定化酶、生物反应器等。2. 化学功能材料化学功能材料* 133. 物理化学功能材料物理化学功能材料1) 耐高温高分子。高分子液晶等；耐高温高分子。高分子液晶等；2) 电学功能材料。如导电性高分子、超导高分子，感电子性电学功能材料。如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子等；高分子等；3) 光学功能材料。如感光高分子、导光性高分子，光敏性高光学功能材料。如感光高分子、导光性高分子，光敏性高分子等；分子等；4) 能量转换功能材料。如压电性高分子、热电性高分子能量转换功能材料。如压电性高分子、热电性高分子 等。等。4. 生物化学功能材料生物化学功能材料1) 人工脏器用材料。如人工肾、人工心肺等；人工脏器用材料。如人工肾、人工心肺等；2) 高分子药物。如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高高分子药物。如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；分子农药等；3) 生物分解材料。如可降解性高分子材料等。生物分解材料。如可降解性高分子材料等。这一分类，实际上包括了所有特种高分子材料。这一分类，实际上包括了所有特种高分子材料。* 14国内一般采用按其性质、功能或实际用途，具国内一般采用按其性质、功能或实际用途，具体可将功能高分子材料划分为体可将功能高分子材料划分为 8种类型。种类型。1. 反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。固定化酶试剂等。2. 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。料等。* 153. 电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。感性材料等。4. 高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。高分子絮凝剂等。5. 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。水性高分子、高吸油性高分子等。* 166. 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、储材料和光、磁、 pH、压力感应材料等。、压力感应材料等。7. 医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用医药用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。高分子材料和医药用辅助材料等。8. 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。* 17* 181.3 功能高分子结构和功能的关系功能高分子结构和功能的关系功能高分子材料的结构层次包括：功能高分子材料的结构层次包括：功能高分子的元素（化学）组成；功能高分子的元素（化学）组成；功能高分子的官能团结构；功能高分子的官能团结构；功能高分子的链结构及分子结构；功能高分子的链结构及分子结构；功能高分子的微观构象及聚集态结构；功能高分子的微观构象及聚集态结构；功能高分子的宏观结构。功能高分子的宏观结构。* 19化学组成和官能团与功能的关系化学组成和官能团与功能的关系元素组成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。元素组成：含碳、硅、硫、氧、氮，磷，溴。（阻燃，高折射率，生物相亲性等）（阻燃，高折射率，生物相亲性等）官能团：羧基、磺酸基、羟基、氨基、醛基、噻吩等等，决定化官能团：羧基、磺酸基、羟基、氨基、醛基、噻吩等等，决定化学和物理性质。学和物理性质。（氧化还原性、酸碱性、反应性、溶解性、吸水性等）（氧化还原性、酸碱性、反应性、溶解性、吸水性等）微观结构与功能的关系微观结构与功能的关系微观结构：链结构及分子结构（重复单元化学结构，连接方式，微观结构：链结构及分子结构（重复单元化学结构，连接方式，异构，交联，支化分子量及分子量分布）、微观构象和聚集态等异构，交联，支化分子量及分子量分布）、微观构象和聚集态等。高分子效应：物理效应（挥发性气味高分子效应：物理效应（挥发性气味 、稳定性、溶解性，可回收、稳定性、溶解性，可回收催化剂）、催化剂）、 支撑作用（荧光材料）、邻位效应（离子交换树脂，支撑作用（荧光材料）、邻位效应（离子交换树脂，螯合，协同效应）、包络作用和半透性（高分子缓释药）、其它螯合，协同效应）、包络作用和半透性（高分子缓释药）、其它作用（有害食品添加剂的高分子化）。作用（有害食品添加剂的高分子化）。* 20宏观结构与功能的关系宏观结构与功能的关系宏观结构：形态，表面粗糙度、微孔的数目形态及空隙率宏观结构：形态，表面粗糙度、微孔的数目形态及空隙率等其它微结构。等其它微结构。形态：粉末、颗粒、球状、膜状、或本体。形态：粉末、颗粒、球状、膜状、或本体。其它微结构：比表面积、孔隙率、孔体积、平均孔径。影其它微结构：比表面积、孔隙率、孔体积、平均孔径。影响吸附、离子交换、多相反应等。响吸附、离子交换、多相反应等。* 211.4 功能高分子的设计功能高分子的设计通过已知结构和功能设计功能高分子通过已知结构和功能设计功能高分子 （由小分子到（由小分子到大分子）；大分子）；用仿生方式设计功能高分子用仿生方式设计功能高分子 （西瓜中的有高吸水纤（西瓜中的有高吸水纤维素材料；竹子表皮具有较高的强度，是因为其表皮维素材料；竹子表皮具有较高的强度，是因为其表皮具有高密度的纤维素束；肺能分离空气中的氧气）具有高密度的纤维素束；肺能分离空气中的氧气）* 22化学法制备功能高分子材料；化学法制备功能高分子材料； 功能性小分子高分子化（功能性小分子高分子化（ PAA）；）； 通用高分子功能化（通用高分子功能化（ PSS） 功能高分子多官能团化（离子交换树脂功能高分子多官能团化（离子交换树脂 +氧化还原基团）氧化还原基团）物理法制备功能高分子材料；物理法制备功能高分子材料； 聚合物包埋小分子活性物聚合物包埋小分子活性物 通用高分子与功能高分子共混（溶液共混）通用高分子与功能高分子共混（溶液共混） 多种功能高分子共混多种功能高分子共混1.5 功能高分子材料的发展与展望功能高分子材料的发展与展望1.5.1 功能高分子发展的背景功能高分子发展的背景 经济发展的需要经济发展的需要 科学技术发展的需求科学技术发展的需求* 231. 经济发展的需要经济发展的需要自从自从 1920年施道丁格（年施道丁格（ H.Staudinger）建立大分）建立大分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至至 20世纪世纪 60年代，高分子材料工业化已基本完善，年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨万吨 /年，特种高分子则为几十万吨年，特种高分子则为几十万吨 /年。年。* 241973年和年和 1978年两次世界性的石油大危机，使年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。部条件促使下迅速地发展了起来。从表从表 11 的数据可以看出，发展功能高分子材料的数据可以看出，发展功能高分子材料可以获得较高的经济效益。可以获得较高的经济效益。* 25表表 11 各种高分子材料的产量和价格比各种高分子材料的产量和价格比 *品品 种种 主要产品举例主要产品举例 产量产量 /万吨万吨 /年年 价格比价格比通用高分子通用高分子材料材料LDPE， HDPE， PVC， PP，PS 1000 1中间高分子中间高分子材料材料 ABS， PMMA 100 1000 1 2工程高分子工程高分子材料材料 PA， PC， POM， PBT， PPO 20 80 2 4特种高分子特种高分子材料材料有机氟材料，耐热性高分子，有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子各种功能高分子 1 20 10 100* 价格比以通用高分子为价格比以通用高分子为 1计。计。* 262. 科学技术发展的需求科学技术发展的需求80 90年代，科学技术有了迅速发展。能源、信年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能曾有