材料科学基础6-1_ppt课件

晶体缺陷n 在前一章中讨论的晶体是所谓的理想晶体，即原子或分子在空间呈绝对规则的排列n 但实际上晶体的某些区域总是存在原子或分子的不规则排列，这便是晶体结构缺陷，以下简称晶体缺陷n 晶体缺陷对晶体的性能和物理化学性质（如强度、塑性、扩散、固态相变等）都有着重大影响n 作为后续章节和其他课程的基础，本章将较系统地讨论晶体缺陷的结构和性质1. 点缺陷 这种缺陷在三维方向上的尺寸都很小，约一个或几个原子间距，称为零维缺陷。例如空位、间隙原子、置换原子等2. 线缺陷 这种缺陷仅在一维方向上的尺寸较大，而另外两维的尺寸都很小，称为一维缺陷。例如位错3. 面缺陷 这种缺陷在两维方向上的尺寸较大，而另外一维方向上的尺寸很小，称为二维缺陷。例如晶体表面、晶面、相界和堆垛层错等晶体缺陷的组态按晶体缺陷的几何组态，可将它们分成 3类，即：点缺陷、线缺陷、面缺陷。点缺陷晶体中的点缺陷除了包括空位、间隙原子、置换原子外，还包括由这些基本点缺陷组成的三维方向上的尺寸都很小的复杂缺陷，例如空位对或空位片等。本节将重点讨论空位及间隙原子点缺陷点缺陷的形成n 构成晶体的所有原子总是以其平衡位置为中心进行热振动。原子热振动的平均能量与晶体所处的温度有关，温度越高，平均能量越大。n 当温度一定时，原子热振动的平均能量是一定的，但是各原子在同一瞬间的热振动能量并不相同，而且同一原子在不同瞬间的能量也不相同，也就是说各原子的能量总是处于不断起伏变化之中，这种现象称为能量起伏。n 由于能量起伏，总有一些原子的能量大到足以克服周围原子对它的束缚，就有可能迁移到别处，这样在原来的平衡位置上出现空结点，称为 “空位 ” 夫伦克耳缺陷 原子脱离正常格点移到间隙位置，形成一个间隙原子，同时在原来的格点位置处产生一个空位，间隙原子和空位成对出现的缺陷称为夫伦克耳缺陷 特点：n 间隙质点与空位总是成对出现n 体积不变n 点缺陷并非固定不 动 ，而是 处 在不断改 变 位置的运动过 程中n 空位周 围 的原子，由于 热 振 动 能量的起伏，有可能获 得足 够 的能量而跳入空位，并占据 这 个平衡位置， 这时 在 这 个原子的原来位置上，就形成一个新空位。 这 一 过 程可以看作是空位向 邻 近 结 点的迁移n 在运 动过 程中，当 间 隙原子与一个空位相遇 时 ，它将落入 这 个空位，而使两者都消失， 这 一 过 程称 为复合，或湮没点缺陷的运动（ a）原来位置； （ b）中间位置； （ c）迁移后位置图 空位从位置 A迁移到 B点缺陷n 晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原于而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的弹性畸变区。n 处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，因此，它的形成能大，在晶体中的浓度一般低得多。n 上述由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。n 另外，晶体中的点缺陷还可以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子 (如中子、质子等 )的辐照效应形成。这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷离子晶体点缺陷在离子晶体中，由于要维持电中性，点缺陷更加复杂，当离子晶体中有 1个正离子产生空缺，则邻近必有 1个负离子空位，就形成了 1个正负离子空位对，即 Schottky缺陷；如果 1个正离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的正离子位置出现了 1个正离子空位，这种空位 -间隙离子对即为 Frenkel缺陷，如图所示。当离子晶体中出现这种点缺陷时，电导率会增加离子晶体点缺陷n 另外，离子晶体内的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由运动，但某电子由于受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到负离子的空位上，这种并发的缺陷称为色心 Fch。正离子空位俘获空穴并发缺陷称为 Vchn 这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影响。因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，故这种缺陷也称为电荷缺陷点缺陷的平衡浓度n 晶体中点缺陷的存在，一方面造成点 阵 畸 变 ，使晶体的内能升高，增大了晶体的 热 力学不 稳 定性；另一方面，由于增大了原子排列的混乱程度，并改 变 了其周 围 原子的振 动频 率，又使晶体的 熵值 增大。 熵值 越大，晶体便越 稳 定。n 由于存在着 这 两个互 为 矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目， 这时 点缺陷的 浓 度就称为 它 们 在 该 温度下的 热 力学平衡 浓 度。n 在一定温度下有一定的 热 力学平衡 浓 度， 这 是点缺陷区别 于其它 类 型晶体缺陷的重要特点 。点缺陷的平衡浓度一个系统的状态是否稳定取决于自由能，自由能可用如下表达式描述：F=U-TS式中： F为系统的自由能； U为系统的内能； T为温度； S为系统的熵点缺陷的平衡浓度晶体中存在空位时，能使空位周围的点阵发生畸变，从而使晶体的内能增大，与此同时，空位的出现还能增加系统的振动熵和组态熵图 空位 -体系能量曲线n 假设在一定温度下，由 N个原子组成的晶体中存在 n个空位，则晶体内能总增值为 E=nEV（式中 EV为空位形成能）n 振动熵的增值为 n Sf，其中 Sf为单个空位引起的振动熵增量n 组态熵 Sc取决于原子排列方式数。n Sc=klnn =（ N+n）！ /（ N！ n！）n 式中： k为波尔兹曼常数； 为微观状态数目 振动熵和组态熵晶体中含有 n个空位时，晶体自由能总增量为： F= E-T S= nEV -T（ n Sf + Sc）= nEV -nT Sf - kTln（ N+n）！ -ln（ N）！ -ln（ n）！ 当 N和 n很大时，可用斯特令近似公式ln（ x）！ = xlnx-x 将上式改写为 F= nEV - nT Sf - kT（ N+n） ln（ N+n） -Nln（ N） -nln（ n） n 当晶体和晶体所处的温度一定时， F是 n的函数。下面讨论函数 F（ n）的极值：n d F/dn = EV -T Sf + kT ln（ n） -ln（ N+n） n d2 F/dn2 = kT1/ n -1/（ N+n） n 因为式右侧是正数，所以 d2 F/dn20，说明该函数有最小值n 令 d F/dn=0，可求出 F（ n）最小值 n。若此时n=ne， ne就是在某一温度下晶体处于平衡状态时晶体中所含有的空位数，将 ne代入：n EV -T Sf + kT ln（ ne） -ln（ N+ne） =0n 当 N ne时， ne/N（ N+ ne），在某一温度下，晶体处于平衡状态时空位数（ ne）和构成晶体的原子总数（ N）之比称为晶体在该温度下空位的平衡浓度，用 Ce表示Ce = exp-(EV- T Sf） / kt=A exp（ - EV/ kt）式中： A = exp（ Sf/k） ,是由振动熵决定的系数 ,一般在 1-10之间n 空位的热力学平衡浓度 Ce的大小主要取决于空位形成能 EV和温度 T,当温度一定时 ,空位形成能越高则空位平衡浓度越低 ,当空位形成能一定时 ,温度越高则空位平衡浓度越高金属 Pb Al Mg Au Pt Cu W空位形成能(10-8J)0.08 0.12 0.14 0.15 0.24 0.17 0.56空位平衡浓 度(令 A=1,T=500K)9.2 10-52.08 10-81.5 10-93.6 10-107.8 10-162.0 10-115.7 10-36一部分金属的空位形成能及其对空位平衡浓度的影响 铜的空位平衡浓度与温度的关系 温度（ K） 300 500 700 900 1000Ce(n/N)106 10182.0 10-112.3 10-81.2 10-64.6 10-6用类似的方法可以推导出间隙原子的平衡浓度表达式：Ce= A exp（ - Ei / kt）式中 : Ce是间隙原子的平衡浓度 ; A是振动熵项 ; Ei是间隙原子的形成能由于间隙原子的形成能 Ei 比空位的形成能 Ev 大 3-4倍 ,因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可 “察觉 ”的数量 , 所以一般情况下 ,金属晶体的点缺陷主要是指空位间隙原子的平衡浓度n 点缺陷是不断运动着的，以空位为例n 空位周围原子的热振动给空位的运动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断地换位来实现其运动的n 空位运动时，必然会引起点阵畸变，因而必须克服能垒，为此所需要的额外的能量称为迁移能n 空位的运动是不规则的运动，空位在运动过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种