原版00---材料科学基础-上交ppt课件

7/28/2018,1,材料科学基础 Foundations of Materials Science,主讲: 杨爱民 西安石油大学 材料科学与工程学院,Copyright 1996-98 Dale Carnegie & Associates, Inc.,前言 Introduction,材料(Materials)是国民经济的物质基础。 广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质(substance) 材料无处不在，无处不有,3,一、材料发展的历史进程 (Historical perspective),漫长而又曲折的历程： 简单复杂 单一性能综合性能 结构材料功能材料 单一材料复合材料,4,石 器 时 代,5,青 铜 器 时 代,*古代科技名著：“考工记”（先秦）、“梦溪笔谈”（宋代沈 括）、“天工开物”（明代宋应星）,考工记： “金有六齐”。 “六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金、锡半，谓之鉴（意为镜）燧之齐。 成分凡铸金之状，金与锡，黑浊之气竭，黄白次之； 黄白之气竭，青白次之； 青白之气竭，青气次之； 然后可铸也。（炉火纯青） 准确地记述了冶铜过程中颜色随炉温变化的规律。这种用肉眼来观测的光测高温技术，只有在青铜技术相当成熟的情况下，才有可能办到。,*中国近代科技研究：乏善可陈,*中国传统科技观：主张“见素抱朴，绝圣 弃智”；西方科技观：“认识和征服自然，张扬个性”，主张“ 知识就是力量”。,* 伦理型文 化：重自省、轻外求。排斥对事物剖析 礼记王制:“凡执技以事上者”,“不 与士齿”,“作奇技、奇器以疑众者,杀” 堵塞了人们探求自然的道路。,明代国子监：经史、律、礼仪、乐、射、书、算。结果 政治家、思想家、文学家、诗人、教育家； 缺少科学家,缺少专门从事科学技术方面的人才。,愚昧=落后=挨打,*现代科技发展：科学技术是生产力,材料科学受到重视和发展，被列为现代技术三大支柱之一。一整套材料体系 门类全齐 数量 质量钢铁突破两亿七千万吨 世界第一原子弹、氢弹、人造卫星、火箭,长征三号运载火箭在发射架上的图片,宝钢高炉,二、材料分类(Classification of Materials),三、本课程的研究对象,7/28/2018,14,四、本课程的主要内容,本课程的主要内容：1. 材料的微观结构，包括原子的排列方式，理想的完整结构、不完整结构（3晶体缺陷）、4固体中原子和分子的运动（扩散）、5材料的形变和再结晶。2. 材料组织结构的变化规律，包括6单元系的相变、7二元合金系的相变规律、8三元合金系的相变规律。3. 实际材料的状态，包括晶体、非晶体、亚稳态。,总学时数-72h; 作业：45次；实验：8h 考试,材料科学基础实验8h,第一章原子结构和键合 Atomic Structure and Interatomic Bonding,物质(Substance)是由原子（atom）组成 在材料科学中，最为关心原子的电子结构 原子的电子结构原子间键合本质 决定材料分类：金属 陶瓷 高分子材料性能：物 化 力学,1原子结构 （Atomic Structure ）,一、物质的组成（Substance Construction） 物质由无数微粒（Particles）聚集而成 分子（Molecule）：单独存在 保存物质化学特性dH2O=0.2nm M(H2)为2 M（protein）为百万 原子（Atom）： 化学变化中最小微粒,二、原子的结构,1879年 J.J Thomson 发现电子（electron),揭示了原子内部秘密 1911年 E.Rutherford提出原子结构有核模型 1913年 N.Bohr将 Bohr atomic model,描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数（quantum numbers）表示,核外电子的排布（electron configuration)规律,三、元素周期表 （periodic Table of the Elements),元素（Element）：具有相同核电荷的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素的依据 同位素（Isotope）：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子 元素有两种存在状态：游离态和化合态（Free State& Combined Form),7个横行（Horizontal rows)周期（period）按原子序数（Atomic Number)递增的顺序从左至右排列 18个纵行（column）16族（Group），7个主族、7个副族、1个族、1个零族（Inert Gases）最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数 主族序数最 外 层 电 子 数 零族元素最外层电子数为8（氦为2）价电子数（Valence electron）,2原子间的键合 ( Bonding type with other atom),一、金属键（Metallic bonding）,典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electron）极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Free electron），形成电子云（electron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键,特点：电子共有化，既无饱和性又无方向性，形成低能量密堆结构,性质：良好导电、导热性能，延展性好,二、离子键（Ionic bonding)多数盐类、碱类和金属氧化物,特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性,性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体,三、共价键（covalent bonding）亚金属（C、Si、Sn、 Ge），聚合物和无机非金属材料 实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成,特点：饱和性 配位数较小 ，方向性（s电子除外） 性质：熔点高、质硬脆、导电能力差,实质： 金属原子 带正电的正离子（Cation） 非金属原子 带负电的负离子（anion）,e,四、范德华力（Van der waals bonding),包括：静电力(electrostatic)、诱导力(induction)和色散力(dispersive force) 属物理键 ，系次价键，不如化学键强大，但能很大程度改变材料性质,五、氢键（Hydrogen bonding）极性分子键 存在于HF、H2O、NH3中 ，在高分子中占重要地位，氢 原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引氢桥介于化学键与物理键之间，具有饱和性,3高分子链（High polymer Chain),近程结构（short-range Structure) 一、结构单元的化学组成（the Chemistry of mer units)1.碳链高分子 聚乙烯,主链以C原子间共价键相联结 加聚反应制得 如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯,2. 杂链高分子 涤纶,主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等,3.元素有机高分子 硅橡胶 主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶,4.无机高分子 二硫化硅聚二氯氮化磷,主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解,二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tape）,1.均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：,头头,尾尾,头尾,双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同,2.共聚物的序列结构（Copolymers）按结构单元在分子链内排列方式的不同分为,三、高分子链的结构（structure）,不溶于任何溶剂， 也不能熔融， 一旦受热固化便 不能改变形状 热固性（thermosetting）,四、高分子链的构型（Molecular configurations）,链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行,旋光异构体（stereoisomerism） 由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式,几何异构（Geometrical isomerism）双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有,顺式,反式,两种异构体之分，,对于大分子链而言就有,称为几何异构,二甲基丁二烯,二甲基丁二烯,远程结构（Long-range Structure),一、高分子的大小（Molecular Size） 高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性 平均相对分子质量,高分子链中重复单元数目称为聚合度,不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,对加工和使用也有很大影响 。,数均相对分子量,每链节的质量,对力学性能,起决定作用，,二、高分子的形状（Molecular shape）主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目) 统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大 高分子链的总链长 均方根,三、影响高分子链柔性的主要因素 （the main influencing factors on the molecular flexibility） 高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Flexibility）,习 题,第一章1.原子核外电子的空间位置和能量，应从哪几方面来进行描述？核外电子的排布应遵循哪些规律？ 2.用原子结构的知识，说明元素周期表里的“周期”和“族”是按什么划分的？对于同周期和同主族元素而言，元素的金属性和非金属性是怎么递变的？Ag和Au的电子结构类似，你认为何者较稳定？为什么？ 3.已知某元素原子序数为32，根据原子的电子结构知识，试指出它属于哪个周期，哪一族，是什么元素。 4.原子间的结合键共有几种？其特点如何？ 5.铬的原子序数为24，它共有四种同位素：4.31的Cr原子含有26个中子，83.76含有28个中子，且2.38含有30个中子，试求铬的原子量,6.铂的原子序数为78，它在 5d 电子亚层中只有9个电子，并且在 5f 电子亚层中没有电子，试从原子结构来决定出 Pt 的价数。 7. 右下图绘出三类材料金属、离子晶体和以范德瓦尔键结合的材料之能量距离曲线，试指出它们代表何种材料。8. 简述高分子链结构（包括近程结构和远程结构）热塑性和热周期性树脂的特点。,E,第二章 固体结构（Solid Structure）,金的AFM 照片, 1晶体学基础 （Basis Fundamentals of crystallography） 晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列（periodic repeated array） ，即存在长程有序（long-range order） 性能上两大特点： 固定的熔点（melting point）,各向异性（anisotropy）,一、晶体的空间点阵（Space lattice）1. 空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点 lattice point）， 即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列 空间点阵（space lattice）特征：每个阵点在空间分布必须具有完全相同的周围环境(surrounding)2晶胞（Unite cells）代表性的基本单元（最小平行六面体）small repeat entities,选取晶胞的原则：,)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性； ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多； ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多； ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。,简单晶胞（初级晶胞）：只有在平行六面体每个顶角上有一阵点 复杂晶胞： 除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点,3.晶系与布拉菲点阵（Crystal System and Bravais Lattice）七个晶系，14个布拉菲点阵,底心单斜,简单三斜,简单单斜,底心正交,简单正交,面心正交,体心正交,简单菱方,简单六方,简单四方,体心四方,简单立方,体心立方,面心立方,4. 晶体结构与空间点阵,二、晶向指数和晶面指数 （Miller Indices of Crystallographic Direction and Planes）1阵点坐标,求法： 1） 确定坐标系 2） 过坐标原点，作直线与待求晶向平行； 3） 在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z），若某一坐标值为负，则在其上加一负号。 4） 将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号u v w即是。 （代表一组互相平行，方向一致的晶向）,2. 晶向指数（Orientation index）,求法： 1） 在所求晶面外取晶胞的某一顶点为原点o，三棱边为三坐标轴x，y，z 2） 以棱边长a为单位，量出待定晶面在三个坐标轴上的截距。若某一截距为负，则在其上加一负号。 3） 取截距之倒数，并化为最小整数h，k，l并加以圆括号（h k l）即是。（代表一组互相平行的晶面；指数相同符号相反晶面互相平行） 晶面族hkl：晶体学等价的晶面总合。,3.晶面指数（Indices of Crystallographic Plane）,4.六方晶系指数 （Indices of hexagonal crystal system orhexagonal indices）,三坐标系 四轴坐标系 a1，a2，c a1，a2，a3，c,120,120,120,5.晶带（Crystal zone）所有相交于某一晶向直线或平行于此直线的晶面构成一个“晶带”（crystal zone）此直线称为晶带轴（crystal zone axis），所有的这些晶面都称为共带面。晶带轴n v w与该晶带的晶面（h k l）之间存在以下关系hu kv lw0 晶带定律凡满足此关系的晶面都属于以h k l为晶带轴的晶带,6晶面间距（Interplanar crystal spacing）两相邻平行晶面间的垂直距离晶面间距，用dhkl表示 从原点作（h k l）晶面的法线，则法线被最近的（h k l） 面所交截的距离即是,上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响,fact 当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面：,通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小,bcc 当hkl奇数时，有附加面：,六方晶系,立方晶系：,点群（point group）晶体中所有点对称元素的集合 根据晶体外形对称性，共有32种点群 空间群（space group）晶体中原子组合所有可能方式 根据宏观、微观对称元素在三维空间的组合，可能存在 230种空间群（分属于32种点群）,三、晶体的对称性 crystalline symmetry symmetrization of crystals 若干个相同部分 假想的几何要素，变换 重合复原 对称性晶体的基本性质 对称性元素 （symmetry elements）,四、极射投影 Stereographic projection极射投影原理（principle）参考球，极点、极射面、大图、基图Wulff网（wullf net）经线、 纬线、2等分,沿基圆读数,只有两极点位于吴氏经线或赤道上才能正确度 量晶面、晶向间夹角标准投影：以某个晶面/投影面作出极射投影图。（001）,五、倒易点阵（Reciprocal lattice）布拉格方程： n = 2dsin 寻求一种新的点阵（抽象），使其每一阵点对应着实际点阵中的一定晶面，而且既能反映该晶面的取向，又能反映其晶面间距。 晶体点阵（正点阵）三个基矢a、b、c与其相应的倒易点阵的基矢a*、b*、c*之间的关系如下：,a*,b*,c*与a,b,c的 关系示意图,关于倒易点阵的更一般的定义,习 题,1.标出出面心立方晶胞中（111）面上各点的坐标，(320)、(112)面及110、011、112、211方向 2.计算立方晶系（包括简单立方、面心立方、 体心立方）d（345）和六方晶系d（1122）的晶面间距 3.作出立方晶系111晶面族的所有晶面 4.为什么密排六方结构属于简单六方点阵？画出（1012）、(2111)面和1120、2111方向 5.正交点阵中画出以001为晶带轴的所有晶面,2 金属的晶体结构 （Crystal Structure of Metals）,体心立方点阵,面心立方点阵,密排六方点阵,表2.5三种典型金属结构的晶体学特点,晶胞中的原子数（Number of atoms in unit cell）,点阵常数（lattice parameter）a，c 原子半径（atomic radius） R 配位数（coordination number） N,致密度（Efficiency of space filling）,轴比（axial ratio） c/a,堆垛（Stacking） 密排结构（close-packed crystal structure） 最密排面(close-packed plane of atoms) fcc 1 1 1 ABCABCABC hcp0 0 0 1 ABABABAB,间隙（Interstice）四、八面体间隙,fcc，hcp 间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc 间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中,tetrahedral octahedral,interstice,图2.32 面心立方结构中的间隙,图2.33 体心立方结构中的间隙,图2.34 密排六方结构中的间隙,多晶型转变（allotropic transformation） 同素异构转变,一. 固溶体 Solid solution固溶体：溶质原子(solute atom)溶入基体(matrix)中所形成的均匀结晶相。晶体结构保持基体金属的结构,置换固溶体Substitutional solid solution,间隙固溶体Interstitial solid solution,按溶质原子位置分 固溶体, 3 合金的相结构 Phase constitution of Alloys,第一类固溶体primary solid solution,第二类固溶体secondary solid solution,按溶剂（solvent） 类别分,1.置换固溶体 Substitutional solid solution溶质原子置换了部分的溶剂原子影响溶解度的因素：) 组元的晶体结构crystal structure of components晶体结构相同是组元之间形成无限固溶体的必要条件）原子尺寸因素the size factor effectr1415才有可能形成溶解度较大甚至无限固溶的固溶体）化学亲和力（电负性因素）the electrochemical effect在不形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度增大在形成化合物的条件下，电负性差值增大，溶解度减小）电子浓度（原子价因素）the relative valency effect合金中各组元的价电子总和（e）与组元的原子数总和（a）之比,V、v分别为溶剂、溶质原子价,Nb Mo Rh Pd 5 6 9 10,溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体间隙固溶体 溶质原子 （R0.1nm）如： H B C N O 0.046 0.097 0.077 0.071 0.060 溶剂元素大多为过渡族元素 有限固溶体 溶解度与溶剂元素的晶格类型密切相关 C 在-Fe（bcc） 0.0218 wt %-Fe (fcc) 2.11 wt %,2. 间隙固溶体 Interstitial solid solution,短程有序参数,B周围出现A原子的几率大于其它原子 倾向于以异类原子为邻,B周围出现A原子的几率小于其它原子 倾向于以同类原子为邻,3.有序固溶体 Ordered solid solution,长程有序固溶体（Long Range Order） 超结构 （superlattice, superstructure）,超结构的结构类型 fcc CuAu型 385以下形成CuAu型 385410以下形成,b） bcc Fe-Al CuZn,c ) hcp Mg-Cd,Cu3Au 型 390有序化,长程有序参数,或,PA(或B）原子正确位置上出现A（B）原子几率,完全有序时 P1 S1 最大值 完全无序时 PXA S1 0,1.温度升高，原子热运动提高，S降低 2.冷却速度 Tc 以上温度快速冷却无序 3.合金成分 例：对 CuAu 合金 Cu:Au3:1 或 1:1 时完全有序,有序化影响因数,4. 固溶体的性质 Properties of the solid solution点阵畸变 点阵常数 间隙原子固溶强化 HV， 物理化学性能 电极电位 有序化影响 HV 磁性,中间相：两组元A和B组成合金时，除了形成以A为基或以B为基的固溶体外，还可以形成晶体结构与A、B两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图的位置是位于中间，故通常把这些相称为中间相。,金属化合物（metallic Compounds) 金属间化合物（Intermetallic Compounds),二 中间相 Intermediate Phase,中间相的特征：具有不同于组元的晶体结构可用化学分子式表示但并不一定符合化合价规律 原子间的结合方式：(金属键其他键）混合，具有金属性,1.正常价化合物（electrochemical compounds）M 、族元素按化学上的正常原子价规律形成成分可用分子式来表示：Mg2Pb，Mg2Sn，Mg2Ge，Mg2Si,如 CuZn , Fe3C,负电性差愈大，化合物愈稳定，愈趋于离子键结合 负电性差愈小，化合物愈不稳定，愈趋于金属键结合,A2B（或AB2）,A3B2,NaCl 或 ZnS 结构,反 CaF2 或 CaF2 结构,反 M2O3 型结构,2.电子化合物 electron compoundsHumeRottery,对应于同类分子式的离子化合物结构 特点：凡具有相同电子浓度，则相的晶体结构类型相同,不符合化合价规律，但也可用分子式表示 原子间结合以金属键为主，具有明显的金属性,3.原子尺寸因素化合物 Size factor Compounds,(1)间隙相和间隙化合物 Interstitial Phase and Compounds,过渡族金属C、H、N、O、B （r0.1nm）,a)间隙相 Interstitial Phase,简单晶体结构 fcc，hcp,非金属原子进入四面体间隙,非金属原子进入八面体间隙,非金属原子填满密堆结构( fcc 和 hcp)八面体间隙,非金属原子填满密堆结构(fcc 和 hcp)四面体间隙,在 fcc 中非金属原子占据一个八面体间隙,在 hcp 中非金属原子占据一半八面体间隙,未填满,b）间隙化合物 Interstitial Compounds,复杂的晶体结构,M3C：如Fe3C渗碳体（Cementite）,每个晶胞原子数16个（12个 Fe , 4个C） FeFe呈金属键， FeC即有金属键也有离子键 M7C3：如 Cr7C3 M23C6：如 Cr23C6 M6C：如 Fe3W3C ，Fe4W2C,属正交晶系 a4.524b5.089c6.743,(2)拓扑密堆相 Topological close-packed phase由两种大小不同的原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构，具有拓扑学特点。 a）结构特点大小原子的适当配合，由四面体间隙组成的晶体点阵，配位数可以达12、14、15及16 配位多面体：把晶体点阵中一个原子周围最近邻原子的中心彼此用 直线连接起来所构成的多面体特点：凸出的面，呈三角形；每个顶角至少连接五个三角形,20面体，30棱边,24面体，36棱边,26面体，39棱边,28面体，42棱边,原子密堆层 TCP相可以看作由两种排列不同的原子层相间地组成密集层状结构。主层系由三角形、四边形、六边形组成起来的网状结构。系由原子半径较小组元构成的密堆层；次层则由较大原子组成并分布于主层的大空隙中（由小原子组成三维配位多面体的中心位置） 网格结构可用如下符号表示：,36 ， 63， 3 6 3 6， 32 4 3 4,典型分子式 AB2 理论上原子半径比且一定晶体结构对应着一定的电子浓度。对高度合金化不锈耐热钢、铁基高温合金和Ni基高温合金中均有发现，呈针状析出于基体，对性能通常不利。但在Mg合金中它是重要的强化相。,b）TCP相举例）Lavers相（Laves Phase）,MgCu2, MgZn2, MgNi2 复杂立方 复杂六方 复杂六方,如,）相（Sigma Phase）存在于过渡族金属元素组成的合金中，其分子式为AB或AxBy。复杂四方结构（c/a=0.52)，每个晶胞有30个原子 在Ni基高温合金，NiCr不锈钢、耐热钢中均有发现，呈片状，硬而脆，使塑性恶化,习题： 1. 归纳总结三种典型的金属晶体结构的晶体学特性 2. 试证明理想密排六方结构的轴比c/a=1.633 3. 试导出fcc和bcc的八面体间隙和四面体间隙大小计算式 4. Cu具有fcc结构，其密度为8.9103Kg/m3。相对原子质量为63.546，求铜的原子半径。 5. a）按晶体的刚球模型，若球的直径不变，当Fe从fcc转变为bcc时，计算其体积膨胀多少？b）经x射线衍射测定，在912时Fe的a0.2892nm，Fe的a0.3633nm，计算从Fe转变为Fe时，其体积膨胀为多少？与a）相比，说明其差别原因。,6. 根据下表所给之值，确定哪一种金属可以作为溶质与 Ti形成溶解度较大的固溶体：,7. Cu-Zn及CuSn组成固溶体最多可含多少百分比的Zn或Sn？若Cu中已溶入10Zn（at），最多还可以固溶多少Sn？,8. 试对比分析间隙固溶体与间隙相形成条件的异同。结构与性能的特点。,这类晶体是以正离子（cation)、负离子(anions) 为结合单元，即依靠正、负 离子之间的库仑作用结合。例如 NaCl晶体 Na、Cl为单元结合成的。陶瓷材料(Ceramics)的晶体结构，大多属离子晶体，部分则为共价晶体。 离子键没有方向性和饱和性 离子晶体的配位数也较高 典型结构有四种：AB、AB2、A2B3、AB2O4, 4.离子晶体结构 Ionic Crystal,典型的离子晶体,1.Pauling第一规则负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子（cations）的周围形成一个负离子（anions)配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 r+/r- 00.155 0.1550.255 0.2550.414 0.4140.732 0.7321 1 配位数 2 3 4 6 8 12 形状 哑铃状 三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 2. Pauling第二规则电价规则,离子晶体的结构规则 Pauling运用离子键理论，在实验基础上总结了如下规则,3. Pauling第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则在一个配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，结构稳定性降低。对电价高，配位数低的正离子，此效应尤为显著,4. Pauling第四规则不同种类正离子多面体间连接规则在含多种正负离子的离子晶体中，电价高、配位数低的正离子配位多面体间，尽量互不结合5. Pauling第五规则节约规则同一晶体同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度的趋于一致,一、 NaCl （Sodium Chloride）型结构Rock Salt structure由 Na 和 Cl 各自组成的两个fcc叠加而成的：其中一个不动，而另一个fcc的所有阵点都相对于第一个点阵平移一个点阵矢量：,每个Na被6个 Cl 所包围，反之亦然，即配位数为6。每个原胞中只含一个 NaCl 分子。 属于这类结构的还有 KCl、LiF、PbS； 氧化物：MgO、CaO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、 NiO； 氮化物：TiN、NaN、ScN 、CrN、 ZrN ； 碳化物：TiC 等。,二、荧石（CaF2）型结构 Fluorite Crystal Structure属 fcc 晶格（a=0.545nm），Ca2+ 处在立方体的顶角和各面心位置，形成fcc结构，F-填充了全部的四面体空隙，构成了FCa4四面体。若F作简单立方堆积，Ca2+ 填于半数的立方体空隙中，则构成CaF8立方体。Ca2+ 配位数为8，立方体之间共棱连接。即 Ca2+ 构成一套完整的面心立方格子；F-构成了两套 fcc 格子，它们在体对角线1/4和3/4处互相穿插而成。属 CaF2 型结构的化合物有ThO2、CeO2、UO2等，ZrO2可以看成是扭曲的 CaF2 型结构。,三、氯化铯型结构 Cesium Chloride StructureCs+ 和 Cl 各自组成简单立方，套配而成的复式简单立方点阵，而不是体心立方点阵。在 CsCl 结构的一个晶胞中只包含一个基元一个 CsCl 分子，故其晶胞即为原胞，属于CsCl型结构的还有TlBr, TlI等。,四 、-Al2O3(刚玉)型结构 属三方晶系(菱方)，O-处于密排六方结构的结点上，而Al+则位于八面体空隙中，只填满空隙的2/3，因此，每三个相邻的八面体空隙，有一个是空着的。还要求铝离子之间的间距最大。每一个Al+被6个O所包围，而每一个O-同时被四个铝氧八面体AlO6所共有，配位数6：4。 属于刚玉型结构的化合物有-Fe2O3、-Cr2O3、-Ga2O3。,图：-Al2O3的结构 (a) 晶体结构 (b)密堆积模型,离子晶体依靠较强的静电库仑力而结合，故结构甚为稳固。它的结合能通常比较大，约为800kJ/mol。离子晶体结合稳定性导致它具有导电性差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点，大多数离子晶体对可见光是透明的。但在远红外区域则有特征吸收峰。ABO3 ： CaTiO3(钙钛矿)型结构 CaCO3(方解石)型结构,图：钙钛矿型结构(a)晶胞结构 (b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况,图：尖晶石的单位晶胞,AB2O4 ：MgAl2O4 尖晶石(Spinel),五硅酸盐(Silicate)晶体结构,基本特点： 基本结构单元SiO44-四面体Silicon-oxygen tetrahedron每个O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共有可共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状复杂结构，不能共棱和共面连接，且同一类硅酸盐中SiO44-四面体间连接只有1种SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常呈键角为145的折线。,图： SiO44-四面体,按SiO44-的不同组合分为 1.孤岛状硅酸盐特点 ：SiO44-以孤立态存在，即SiO44-只通过与其他正离子连接，而使化合物达到饱和，可以是单一四面体，成对或环状四面体Mg2SiO4镁橄榄石(forsterite) 2.组群状硅酸盐特点：通过共用氧而连接成2个，3个，4个或6个硅氧组群。,图：孤立的有限硅氧四面体群的各种形状,3.链状硅酸盐特点：通过桥氧在一维方向伸展或单链或双链,图：链状硅酸盐结构(a) 单链 (b)双链,4.层状硅酸盐特点：SiO44-的某一面在平面内以共用顶点方式连接成六角对称的二维结构即层状结构。,5.架状硅酸盐特点：每个SiO44-四面体中的氧离子全部都被共用。SiO44-四面体连成无限六元环状。,图：层状硅酸盐中的四面体, 5.共价晶体结构 Covalent Crystal 周期表中族元素C.Si.Ge.Sn的晶体属于共价晶体结构。共价键结合，其特点是共用价电子使原子的外壳层满足稳定的8个电子，故在共价晶体中，符合8-N原则，（N为该原子的价电子数），具有饱和性。 一、金刚石结构 碳的价电子数为4，按8-N规则， 其配位数为8-4=4 复杂立方晶体结构 该结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/4长度穿插而成。碳原子在胞内除按fcc排列之外，在相当于fcc内四个四面体间隙位置处还各有一个碳原子，故每个晶胞内原子数为8。,(a) 共价键 (b)晶胞 (c)底面上的投影图: 金刚石结构,二SiO2结构高温时呈面心立方结构，在单胞中每一硅原子被4个氧原子所包围，而每个氧原子则介于两个硅原子之间，起着搭桥作用连接着两个四面体。SiO2在空间形成网络结构。单胞共有24个原子，8个Si4+16个O2-，简化成面心立方点阵时每一阵点包含6个原子(4O2-+2Si4+)。,在SiC晶体结构与金刚石结构相同，只不过Si原子取代了复杂立方晶体结构中位于四面体间隙中的C原子。,图：第VA族元素As,Sb,Bi的晶体结构,三A.A族的亚金属如砷(As)、碲(Te)等根据配位数8-N规则，相邻原子以共价键结成链状或层状排列结构，而各层或链之间则以金属键或范德华键结合。As、Sb、Bi的晶体结构属菱方结构（A7），配位数为3。, 5.聚合物晶态结构 Polymer C