酸性条件下TiO2Ti光电极制备及光催化性能研究

大学毕 业 论 文（设计）题 目：酸性条件下 TiO2/Ti 光电极制备及光催 化性能研究 姓 名： 学 院： 专 业： 班 级： 学 号： 指导教师： 2010 年 6 月 18 日- I -毕业论文（设计）诚信声明本人声明：所呈交的毕业论文（设计）是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，论文中引用他人的文献、数据、图表、资料均已作明确标注，论文中的结论和成果为本人独立完成，真实可靠，不包含他人成果及已获得青岛农业大学或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日毕业论文（设计）版权使用授权书本毕业论文（设计）作者同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文（设计）的复印件和电子版，允许论文（设计）被查阅和借阅。本人授权青岛农业大学可以将本毕业论文（设计）全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本毕业论文（设计） 。本人离校后发表或使用该毕业论文（设计）或与该论文（设计）直接相关的学术论文或成果时，单位署名为青岛农业大学。论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日- I -目录关键词： .IABSTRACT .II1 绪论 .11.1 前言 .11.2 TiO2/Ti 光电极光催化反应机理 .11.3 TiO2/Ti 光电极的研究现状与发展 .41.3.1 制备 TiO2/Ti 方法 .41.3.2 TiO2 光催化反应降解率的影响因素 .61.3 本论文的主要研究内容 .72 试验部分 .82.1 试验试剂与仪器 .82.1.1 试验试剂 .82.1.2 试验仪器 .82.2 TiO2/Ti 光电极制备与反应装置 .92.2.1 TiO2/Ti 光电极预处理 .92.2.2 催化剂制备装置 .102.2.3 TiO2/Ti 光电极制备方法 .102.2.4 TiO2/Ti 光催化反应 .112.2.5 TiO2/Ti 光催化反应试验方法 .112.3 TiO2/Ti 光电极表征及分析方法 .122.3.1 SEM 表征分析 .122.3.2 X-射线衍射分析 .122.3.3 紫外 可见光谱分析 .122.4 TiO2/Ti 光电极评价 .123 结果与讨论 .133.1 TiO2/Ti 电极的制备及表征 .133.1.1 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极的表面形貌 .133.1.2 不同电压下制备的 TiO2/Ti 光电极晶型分析 .143.2 TiO2/Ti 光电极催化活性的评价 .14- II - 3.2.1 制备电压对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .143.2.2 制备时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .163.2.3 反应时间对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .173.2.4 罗丹明 B 浓度对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .183.2.5 光强对 TiO2/Ti 光电极光催化性能的影响 .193.2.6 不同 TiO2/Ti 光电极光催化性能 .214 结论与建议 .23参考文献 .24附录 .26致谢 .27- I -酸性条件下 TiO2/Ti 光电极制备及光催化性能研究摘 要：本文采用先恒流后恒压微弧氧化法，以 H2SO4 为电解液，在不同条件下制备了 TiO2/Ti 光电极。以罗丹明 B 为目标污染物在光照下研究其光催化性能，并通过 SEM、XRD 等方法对光电极进行了表征。结果表明：制备电压为 160V 时，在 0.5mol/L 的 H2SO4 电解液中微弧氧化 10min 所得光电极具有最好的光催化性能；降解率随光催化反应时间的增长而增大，降解 2h 后，降解率达到 100%；初始浓度越高，降解率越低，降解量先增大后减小，初始罗丹明 B 浓度为 10mg/L 时降解量最大；离光源越近降解效果越好，离光源 2cm 时，降解 10mg/L 的罗丹明 B 时，降解率可达 99%；在 150W 氙灯照射1h 下，降解 5mg/L 罗丹明 B，降解率达到 88.6%，远高于 75W 氙灯；在最优制备条件下，分别采用微弧氧化法和阳极氧化法制备 TiO2/Ti 光电极，在相同条件下进行光催化反应，当光催化反应时间超过 50min 后，前者光电极催化性能优于后者，降解效率达到 78%。关键词：二氧化钛；微弧氧化；光催化；表征- II -Study on the TiO2 photocatalyst preparation under acid enviorenment and photocatalytic performanceStudent majoring in environmental engineering Yue Li XiaTutor Xin Yan JunAbstract:Titanium oxide coatings were formed on the titanium surface by micro-arc oxidation (MAO) in H2SO4 solution under different conditions.The structure and photocatalytic ability of titanium oxide coating were characterized and evaluated by SEM and XRD.Meanwhile its photocatalytic performance under visible light was tested with Rhodamine B as a target pollutant. The results showed that: When the preparetion voltage is 160V,the preparetion time is 10min ,the titanium oxide film has the best photocatalytic properties;Under the spherical 150W xenon lamp ,the photocatalytic ability of the titanium oxide coating increases with the time extending.When the degradation time is 2h,the degradation rate reached to 100%;The largest degradation can be get when the initial Rhodamine B concentration is 10mg/L;The better property the stronger light source,when the distance is 2cm, the degradation rate reached to 99%. Under the 150W xenon lamp irradiation 1h, the degradation rate is 88.6%, much higher than the 75W xenon lamp; under the same photocatalytic reaction conditions, when the reaction time is more than 50min, the catalytic properties of Micro-arc oxidation photoelectrode is better than the anodic oxidations, the degradation efficiency is 78%. Key words：TiO 2; micro-arc oxidation method; photocatalytic; characterize2015 毕业论文专题百手起驾 整理为您1 绪论1.1 前言随着生态环境问题的日益严峻，水体污染不断加剧，水中难降解有机物的治理已成为人们亟待解决的问题。以 TiO2 为催化剂的多相光催化技术，具有直接利用太阳光来进行光催化反应，室温下能深度矿化有机污染物的独特性能，且具有耐腐蚀性、无毒、无二次污染、催化活性高及反应速度快等优点，因此备受推崇 1。早期研究的粉末 TiO2 光催化剂存在需要二次分离及回收困难等问题，因此，人们开始使用微弧氧化法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等在钛片、陶瓷、不锈钢等不同载体上制备 TiO2 薄膜。研究表明，不同基片负载的 TiO2 薄膜具有不同的光催化活性，钛片负载 TiO2 薄膜后光催化活性最高 2。但由于光催化反应体系的复杂性，包括其反应机理，基本的反应过程，动力学模型等仍然有许多不清楚的地方，这些都对这种新型污染控制技术的实用化带来了障碍 3。本试验将以钛片为载体用微弧氧化法制备 TiO2/Ti 光电极并对其光催化活性及反应机理进行探讨。1.2 TiO2/Ti 光电极光催化反应机理TiO2 有三种晶型：锐钛矿型(Anatase) 、金红石型(Rutile) 和板钛矿型(Brookite)。一般认为有光催化作用的是锐钛矿型和金红石型。两种晶型结构中，Ti 4+离子均位于相邻的六个 O2-离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同，其晶胞结构图 4如图 1-1，摘 要2百手起驾 整理为您图 1-1 二氧化钛晶体结构Fig.1-1 Crystal Structure of TiO2这些结构上的差异导致两种晶型具有不同的质量密度及电子能带结构（能带结构是由充满电子的价带和空的导带构成，价带与导带间存在一定宽度的禁带） 。锐钛矿的质量密度（3.894g/cm 3）略小于金红石型（4.250g/cm 3） ，带隙（3.2eV）略大于金红石（3.0eV） 。导体的光吸收阈值 g 与能带隙 Eg 之间有密切的关系如式 1-1，g (nm)=1240/ Eg(ev) 1-1由式 1-1 可得，当入射光的波长小于 g 时，即当入射光能量大于 TiO2 禁带宽度时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e -)，同时价带留下空穴(h +)，如反应式（1） ；导带中的电子是良好的还原剂，而价带中的空穴是良好的氧化剂。此时如果光生电子与光生空穴没有被电子受体或电子施体所捕获，那么电子-空穴将重新复合，放出热能发生反应（2） ；如果它们在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获则发生反应（7） 、 （8） ；空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的 OH-或 H2O 发生作用生成 HO，即发生反应（3） 、 （4） ，HO是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化剂；光生电子能与 O2 发生作用生成 O2等活性氧自由基，即发生反应（5） 。这些自由基能参与氧化还原反应 5。该过程如图 1-2，光催化反应式总结如下：TiO2+hTiO 2+e-+h+ (1)摘 要3百手起驾 整理为您e-+h+heat or h (2)h+ OH-adsHO (3)h+ H2OadsHO+ H + (4)e-+ O2O 2 (5)HO能与电子给体作用，将之氧化，e -能够与电子受体作用将之还原，同时 h+也能够直接与有机物作用将之氧化：HO+ DD + H2O (6)e-+ AA - (7)h+ DD + (8)图 1-2 半导体 TiO2/Ti 光电极光催化氧化反应机理示意图Fig.1-2 Schematic diagram of the principle reaction step in thephotocatalysis reaction光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是 HO还是空穴，一直存在争论，许多学者认为 HO起主要作用 6,7 ，ESR 研究结果证实了光催化反应中 HO及一些活性氧自由基的存在 8， Mao9等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是 HO对 CH 键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反应，空穴的直接氧化可能是其反应的主要途径。另外，从理论上分析可得，对光吸收较强的金红石型 TiO2 催化活性应该高一些，但实际情况并非如此。这是因为：金红石型的 TiO2 对氧的吸附能力较锐钛矿型的弱，锐钛摘 要4百手起驾 整理为您矿表面具吸附 H2O、O 2、OH -的能力较强，在光催化反应中，催化剂的表面吸附能力对其性能有很大影响，较强的吸附能力对其活性是有利的，从而导致了锐钛矿有较高光催化活性。另外，锐钛矿比金红石具有更高的禁带宽度，使光激发所产生的电子-空穴对具有更正或更负的电位，因而，具有更高的氧化还原能力 10,11。研究表明，有机物在金红石型TiO2 表面上吸附也少于锐钛矿型 TiO212，这表明金红石型 TiO2 能够吸收光，也能激发电子，但复合较快，用于氧化污染物的光量子效率很低。综上所述，锐钛矿表现出较高的光催化活性。1.3 TiO2/Ti 光电极的研究现状与发展1.3.1 制备 T