第_04_章_络合滴定法.ppt

1、2020年10月25日8时6分,第四章:络合滴定法,4.1 络合平衡 4.氨羧络合剂 4.PH对络合滴定的影响 4.络合滴定基本原理 4.提高络合滴定选择性的方法 4.络合滴定的方式和应用 4.水的硬度,2020年10月25日8时6分,4.1 络合平衡,一、配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。 二、测定的对象：金属离子。 三、配位反应： 金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子形成配合物。 四、配位滴定反应条件： 1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 ； 2.形成的配合物要相当稳定； 3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。,2020年10月25日8时6分,4、无

2、机配位剂的特点：,（1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。 5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。,五、无机配位剂与有机配位剂 1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。 3、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化合物的多基配位体。,2020年10月25日8时6分,分析化学中的络合物,简单配体络合物,螯合物,多核络合物,2020年10月25日8时6分,ML ML,例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含

3、有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数. 例2：无机配位滴定,注：稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求,稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以互相置换。,两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络合物的先后次序也不同，K稳大的先络合。,1. 不同络合物有不同的稳定常数。 2. 稳定常数越大，络合物越稳定。 3. 稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡后才有后一个络合反应发生。 4. 同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，易于生成更稳定

4、的络合物。,2020年10月25日8时6分,有机配位剂螯合剂氨羧配位剂,重点：以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂。,最常见: 乙二胺四乙酸 简称: EDTA ( H4Y),4.2 氨羧络合剂,2020年10月25日8时6分,配位性质,EDTA 有 6 个配位基,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,2020年10月25日8时6分,续前,3.EDTA的六级离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值： pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2-、 pH 10.34碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+

5、 + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型体,4.水溶液中七种存在型体,2020年10月25日8时6分,二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性,1、EDTA与14价的金属离子都能形成易溶性络合物； 2、形成的络合物的稳定性较高； 3、多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，不同pH值时，EDTA形体不同，反应式不同； 4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，注意浓度不能太大； 5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性影响

6、大； 6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是Y4-与金属离子络合，所以，一般pH要大于10。,2020年10月25日8时6分,4.3 pH对络合滴定的影响,一、EDTA的酸效应 EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数,2020年10月25日8时6分,1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,酸效应系数,酸效应系数aY(H)是H+的函数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数。 H+浓度越大，引起的酸效应越大。 意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在

7、的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。,酸效应对金属离子络合物稳定性影响,1、溶液pH12时，必须考虑酸效应对络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K稳表示。 2、pH越大，酸效应系数越小， K稳越大，络合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。 3、络合滴定条件：lg(CKMY)6 或CM=0.01mol/L lg(KMY)8 酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最小pH值。,2020年10月25日8时6分,2.共存离子的络合效应,N与Y生成的络合物越稳定，N浓度越大，共存离子效应越严重。,3、金属离子的络合效应,金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，同时，p

8、H过高时，会与溶液中的OH发生水解的副反应。,H+浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应该在一定范围缓冲溶液中进行。,2020年10月25日8时6分,4.4 络合滴定基本原理,酸碱滴定与配位滴定的比较 1、相似点： 电子理论认为： M(接电子对酸）+Y（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物） 配位滴定 广义的一元酸碱滴定 EDTA配位比1：1,则EDTA物质的量=金属离子物质的量 CYVY=CMVM 2、不同点： 酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。 配位滴定：因为M的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子, KMY 会随体系中的条件而变。,2020年10月

9、25日8时6分,3、配位滴定可变因素的控制： 水解效应：控制PH值 配位效应：滴定前分离 干扰离子：加掩蔽剂 酸效应：用缓冲溶液 故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。 4、滴定曲线 1、滴定剂-EDTA，被测物-M。 2、横坐标：EDTA加入量-以滴定分数表示。 纵坐标：M浓度的负对数-以PM表示。 3、滴定过程体系的变化：M浓度 变小（100%-0%） Y浓度 变大 （0%-100%-超量）,2020年10月25日8时6分,一.概述： A.滴定剂：EDTA； 待测：金属离子； B.滴定反应：M+Y=MY； C.配合比：11 D.物质的量：EDTA物质的量=M物质的量,即CYVY=CMVM,2

10、020年10月25日8时6分,2020年10月25日8时6分,2020年10月25日8时6分,滴定曲线,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,2020年10月25日8时6分,金属指示剂,一、性质： (1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； (3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PH值有关,2020年10月25日8时6分,二、指示剂作用原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值 ED

11、TA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,2020年10月25日8时6分,例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T() + EDTA = 铬黑T () + Mg2+ - EDTA,2020年10月25日8时6分,三、金属指示剂适用 p

12、H 范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 -11,2020年10月25日8时6分,5.5.2 金属指示剂应具备的条件,一、金属指示剂应具备的条件 1）MIn与In颜色明显不同,显色迅速,变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,2020年10月25日8时6分,

13、二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 1.干扰离子N： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 2.待测离子M： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,2020年10月25日8时6分,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因 MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高

14、MIn溶解度 加快置换速度,指示剂的氧化变质现象: 产生原因：多个双键结构不稳定 消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂,2020年10月25日8时6分,5.5.3常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT）黑色粉末，有金属光泽 滴定离子： Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+ 单独滴定 Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定 钙、镁合量。 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：8.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存,2020年10月25日8时

15、6分,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,3. 钙指示剂,主要在pH12.5时，用于水中Ca2+、Mg2+共存，且其中Mg2+含量不大时，测定Ca2+的量 pH = 7 时，紫色； pH = 1213时：蓝色； pH = 1214时，与钙离子络合呈酒红色。,2020年10月25日8时6分,4. PAN指示剂,稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。,CuPAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。 加到含有被测金属离子M的试液中时，

16、发生置换反应： CuY + PAN + M MY + CuPAN 滴定终点时：CuPAN + Y CuY + PAN,2020年10月25日8时6分,表5-3 常见的金属指示剂,2020年10月25日8时6分,4.5 提高络合滴定选择性的方法,一、用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 1、准确滴定一种金属离子的条件是： (CKMY)6 或CM=0.01mol/L (KMY)8 只考虑酸效应，设-没有其它副反应。,2020年10月25日8时6分,2. M、N两种离子共存，分别滴定的条件,意义：当lgKMYlgKNY5时，N离子不干扰 M离子的准确滴定，即可分别滴定。,方法：适当控制pH可消除干扰，实

17、现分别滴定或连续滴定。,lgK=lgKMY-lgKNY=lgKMY/KNY,2020年10月25日8时6分,例：,当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 molL-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表4-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04 则：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也不能太大。 在 pH2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.72。,2020年10月25日8

18、时6分,3、小结：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子； （2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰； （3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推； （4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,2020年10月25日8时6分,4.5.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,1. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。 例：E

19、DTA滴定Ca2+、Mg2+时，如有Fe3+、Al3+存在会封闭铬黑T 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。,2020年10月25日8时6分,2. 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰。例：EDTA测Bi3+(lgK=27.9)，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+（lgK=25.1)Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干扰。,3. 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除

20、干扰 例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,2020年10月25日8时6分,4. 解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。 例：测定铜合金中的Zn2+和Pb2+ 在碱性试液中加入KCN（剧毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破坏Zn（CN）42-：,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+,Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb-EDTA,Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA,2020年10月25日8时6分,4.7 络合滴定的方式和应用,一、配位滴定的主要方式 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置换滴定法 4.间接滴定法 二、配位滴定的应用示例 1.水的总硬度测定 2.Al(OH)3凝胶含量的测定 3.明矾的测定 等等,2020年10月25日8时6分,直接滴定 基本方法：用EDTA标液直接滴定待测离子。 优点：简便、迅