资料课件讲义分析04_jxkj

1、第四章酸碱滴定法第一节酸碱溶液的pH计算化学分析第四章酸碱滴定法酸碱质子理论酸碱滴定法是以质子转移反应为基础A碱HA酸H+质子+酸碱的强度：分别用平衡常数Ka 、Kb表示，Ka（Kb） ，酸（碱）；反之。Ka Kb= KwKa和Kb之间的关系：化学分析第四章酸碱滴定法酸碱溶液中pH计算程序 列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式； 运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理； 用最简式计算化学分析第四章酸碱滴定法一元酸（碱）溶液的pH计算强酸（碱）溶液的pH计算设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L)HA H2O质子条件式：H H+ A-+ OH-H+ = A- + O

2、H- 化学分析H+ = A- = ca第四章酸碱滴定法H = ca+= ca，强酸在溶液中完全离解，则A-代入质子式得：H+ = cKwH+ +ac+c2+ 4KH+ =精确式 aaw 2-若ca20 OH 时，水的离解可忽略，H+ = A- = caH+ = ca最简式化学分析第四章酸碱滴定法强碱采用同样方法处理，得OH- = cbpH=pKwpOH化学分析第四章酸碱滴定法 弱酸 （碱）溶液的pH计算设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式： H+ = A- + OH- 平衡常数代入得：H+ = Ka HA +KwH+ H+ H+ 2= KaHA + Kw精确式化学分析第四章酸

3、碱滴定法时：可忽略Kw，得：若caKa 20KW- + 4c 2近似式H+ = aaaa 2 500，弱酸离解对总浓度ca的影响若ca / Ka可略去，得：+H =a ca最简式OH- =一元弱碱：K cbb最简式化学分析第四章酸碱滴定法多元酸（碱）溶液的pH计算质子条件式： H+ = HA- + 2A2- + OH- 2KHA- KH AKa12a2H+ H+ =+ w H+ 精确式H+ 20K ，忽略KW；若若caKaW12Ka22Ka2H+ 500 0.05c/ KK caa1a 1aH+ =a ca1最简式化学分析第四章酸碱滴定法物质溶液的pH计算物质溶液（HB）H3O+ + B-H2

4、B+ + OH-酸式离解：HB + H2OKa2Kb2碱式离解：HB + H2O质子条件式：H+ + H B+ = B- + OH- 2化学分析第四章酸碱滴定法Ka (Ka HB + Kw )12H+ =精确式Ka+ HB1物质的碱式离解；均较小，忽略HB的酸式离解和Ka 与Kb 22若 20K，c 20KcKa2Wa 1H+ =KKa1a2最简式化学分析第四章酸碱滴定法弱酸弱碱混合溶液的离解弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式：H+ + HAc = NH3 + OH-的离解常数 KHAc的离解常数KNH+aa4+ KK，c/ K 1+ K KH+ =cc若aNH+WawHA

5、ca近似式NH441+ cAc / Ka cc若+-NH4AcH+ =KKaa最简式化学分析第四章酸碱滴定法缓冲溶液的pH计算弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A)浓度为cb（mol/L）H+ = OH- + A- - c质子条件式：b+-ca - H + OHHA精确式+H = KaA- = Ka c+ H+ - OH- b+若ca和cb 20H，得Henderson缓冲公式：pH = pK+ lg cbcaH+ = Kaaccba化学分析第四章酸碱滴定法第二节酸碱指示剂化学分析第四章酸碱滴定法指示剂的变色原理n 酸碱指示剂(acid-base indicator) 弱的有机酸碱

6、 酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 溶液pH变化指示剂结构改变终点颜色变化的特点化学分析第四章酸碱滴定法例，甲基橙（Methyl Orange，MO）H+ NNHNNSO(CH3)2N(CH3)2N SO33OH黄色（碱式色）红色（酸式色）例，酚酞（phenolphthalein，PP）OHOO OHH+HO OHCOOCOO无色（酸式色）红色（碱式色）化学分析第四章酸碱滴定法指示剂的变色范围及其影响因素变色范围HIn酸式体H + In -碱式体constant）KIn指示剂常数（indicatorH+ In- = KaKInHIn化学分析第四章酸碱滴定法In- K= In H+ HInKI

7、n一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色10，看到In-颜色，指示剂碱式色；In- /HIn1/10，看到HIn颜色，指示剂酸式色；101/10之间，即pH在pKIn1pKIn1之间，看到两种颜色的混合色。化学分析第四章酸碱滴定法pH=pKIn1称为酸碱指示剂的变色范围(colour change interval)pH=pKIn指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。化学分析第四章酸碱滴定法影响指示剂变色范围的因素TKIn温度的影响：变色范围溶剂的影响：极性介电常数KIn变色范围无色 有色；浅色 有色滴定次序：化学分析第四章酸碱滴定法In- K= In

8、 H+ 双色指示剂：甲基橙HInIn- Ka= In H+ 单色指示剂：酚酞c - aHIn变色点pH取决于cHIn；cHIn 则pH，变色点酸移。变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关指示剂的用量： 尽量少加，否则终点不敏锐化学分析第四章酸碱滴定法混合指示剂组成n 指示剂惰性染料例如：甲基橙靛蓝pH4.4pH=4pHVb） 缓冲液Ac- pH = pKa+ lgHAc化学计量点时： 溶液组成：NaAc ，（VaVb） pH取决Ac-的离解1.0 10-141.7 10-5K 5.00 10-2 = 5.4 10-6(mol/L)OH =K c= w cpH=8.72b bbKa

9、化学计量点后：溶液组成：NaAc+NaOH（VbVa）pOH=4.30pH=9.70化学分析第四章酸碱滴定法滴定曲线变化曲线的起点高HAc是弱酸，部分离解pH的变化速率不同HAcAc的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢突跃范围小pH从7.759.70，滴定产物NaAc 为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。选用在碱性区域内变色的指示剂化学分析第四章酸碱滴定法影响滴定突跃的因素判断弱酸能否被准确滴定依据：caKa108溶液ca一定，Ka，pH， 滴定突跃 。酸的Ka值一定，ca， pH， 滴定突跃范围。化学分析第四章酸碱滴定法强碱滴定多元酸 用c K 10-8 判断第一级离解的H能否

10、能准确滴定。aa 用相邻两级Ka(b)的比值是否 Ka /Ka 10，判断第二412级离解的H是否对第一级H的滴定产生干扰，即能否分步滴定。多元酸(碱)的滴定化学分析第四章酸碱滴定法滴定可行性的判断c K 104-8K/K10，a1a2aa1caKa 10-83-8caKa 102Ka /Ka 10423因此第一级与第二级可被分步滴定。滴定反应：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOHNaOH滴定三元酸H3PO4化学分析第四章酸碱滴定法第一化学计量点：NaH2PO4pH = 1+ pK）= 12.16 + 7.12）= 4.64 （pK （aa2

11、212甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂第二化学计量点：Na2HPO4pH = 1+ pK）= 17.12 + 12.32）= 9.72 （pK （aa2223百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂化学分析第四章酸碱滴定法多元碱的滴定HCl滴定Na2CO3滴定可行性的判断1.0 10-144.7 10-11K1.0 10-144.5 10-7K- 4Kb= 2.1 10 W = 2.2 10-8K= W b2KK1a2a1 10-8cbKb10-8 ，c K 104K/Kbb21b1b2分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高滴定反应：CO32-+H+H+HCO3-H2CO3Kb1Kb2HCO3

12、 - +化学分析第四章酸碱滴定法 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择pH = 3.9甲基橙第一化学计量点：NaHCO3pH = 1 (pK+ pK) = 8.34酚酞2a1a2第二化学计量点：(H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）H+ =Kc =4.5 10-7 4 10-2 = 1.34 10-4(mol/L)a1化学分析第四章酸碱滴定法化学分析第四章酸碱滴定法 酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法基准物：无水碳酸钠、硼砂指示剂：甲基橙，甲基红化学分析第四章酸碱滴定法碱标准溶液）配制方法：浓碱法浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，

13、KOH较贵标定方法基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸指示剂：酚酞化学分析第四章酸碱滴定法 应用示例直接滴定法n 测定药用NaOH（混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：cbKb10-8 BaCl2法 双指示剂法化学分析第四章酸碱滴定法BaCl2法化学分析第四章酸碱滴定法NaOH和Na2CO3的混合碱滴定NaOH溶液的体积为V1V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2双指示剂滴定法 (double indicator titration)化学分析第四章酸碱滴定法间接滴定法测定铵盐和有机氮化学分析第四章酸碱滴定法硼酸的测定-10Ka= 5.4 101极弱酸与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度C

14、H2 CHCH2OOHOH2C HC H2COO OHH2CHC H2COH OHOHB+ H+ H3BO3+ 3 H2O2pKa = 4.26甘油甘油硼酸 化学分析第四章酸碱滴定法第四节滴定终点误差化学分析第四章酸碱滴定法滴定终点误差(titration end point error)TE% = 滴定剂的过量或不足的物质的量 100%被测物质的物质的量滴定终点ep、化学计量点sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE %表示。化学分析第四章酸碱滴定法 强酸(碱)的滴定终点误差强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：cNaOH- cHClTE(%) = 100%csp滴定中溶液的

15、质子条件式为：H+ +cNaOH =OH- + cHCl cNaOHcHCl = OH-H+滴定终点误差公式为：OH- - H+ epepTE(%) = 100%csp化学分析第四章酸碱滴定法滴定终点在化学计量点：OH- = H+ TE % = 0spsp指示剂在计量点后变色，NaOH过量：OH- H+ TE% 0epepNaOH用量不足：OH- H+ TE% 0epep化学分析第四章酸碱滴定法n 强碱NaOH滴定一元弱酸HA- cHATE(%) = cNaOH 100%csp滴定终点时溶液的质子条件式H+ + c= A- OH- NaOHH+ + cA = c- HA= c- HA + OH

16、HANaOHHA弱酸(碱)的滴定终点误差化学分析第四章酸碱滴定法强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，H+可忽略。= OH- - HA- ccNaOHHAOH - HATE(%) = 100%csp终点时 HA可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式OH TE(%) = - HA 100%cspHAepH+ =H+ + K HA式中：cspa化学分析第四章酸碱滴定法第五节非水滴定法化学分析第四章酸碱滴定法问题的提出 许多弱酸或弱碱（cK 10-8）不能直接滴定。 有些有机酸、碱的水中溶解度小，使滴定不能直接准确进行。 某些多元酸碱、混合酸碱因Ka(b)较接近，不能分步或分别滴定。化学分析第四章酸碱

17、滴定法非水滴定法（nonaqueous titration）在非水溶液中进行的酸碱滴定法非水溶剂：与不含水的无机溶剂指的是有机溶剂与不含水的无机溶剂特点：增大有机化合物的溶解度；改变物质的酸碱性； 扩大酸碱滴定应用范围。化学分析第四章酸碱滴定法质子溶剂 (protonic solvent)酸性溶剂 (acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。碱性溶剂 (basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质溶剂 (amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶

18、剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。溶剂的分类化学分析第四章酸碱滴定法n 无质子溶剂 (aprotic solvent)偶极亲质子溶剂（非质子亲质子性溶剂）溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。惰性溶剂溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。化学分析第四章酸碱滴定法 溶剂的离解性离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应SHSHH+ + S-一分子为酸一分子为碱+H+SH2+溶剂

19、的自身离解反应 SH + SHSH2+S-溶剂阴离子质子或溶剂质子自递反应共轭酸碱对2共轭酸碱对1溶剂合化学分析第四章酸碱滴定法固有酸度常数SHH+ + S固有碱度常数SH + H+SH2+合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身+ S- 离解常数+SHSK = K SH K SH 2SH22SHSH+S+ab2K SH K SH= SH+ S- = K溶剂的质子自递常数或离子积absS- = Ks化学分析第四章酸碱滴定法例：乙醇pKs，滴定突跃范围，滴定终点越敏锐，滴定准确度。水溶液计量点前 1计量点后1滴定突跃H3O+=110-4mol/LpH = 4OH=110-4mol/LpH =p

20、KwpOH = 10410乙醇C2H5OH2+= 10-4mol/L pC2H5OH2+= 4 C2H5O= 10-4mol/L pC2H5OH2 = 19.1 4.0 = 15.1415.12C2H5OHC2H5OH2+C2H5O+化学分析第四章酸碱滴定法溶剂的酸碱性SH+ =SHKb2酸:HAH+ A-+SHHH+ A- 碱:SH + H+ SH2+Ka=HAHA合并两式:HA + SHSH2+ A-SH+ A- 溶质酸在溶剂中表观酸常数：= KHAaSH 2SHHAKHAKb例：HCl在H2O 中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：化学分析第四章

21、酸碱滴定法碱（B）在溶剂（SH）中的离解：BH+ B=BH+ Kb碱:B + H+ BH+-= H S酸:SHH + +S-SHKaSH合并两式:B + SHS-+ BH+溶质碱在溶剂中表观碱常数BH+ S- KB =K KBSHbaBSH例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）化学分析第四章酸碱滴定法表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小q+ q-f =库仑定律e r 2 溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性。离解电离+ A-SH2SH+ A- HA + SH2溶剂的极性（介电常数)化学分析第四章酸碱滴定法例：醋酸溶于水和乙醇水=78.5 ，fHAc 易解离，在

22、水中酸度大乙醇=24.3， fHAc 难解离，在乙醇中酸度小化学分析第四章酸碱滴定法 均化效应和区分效应HClO4 +H2O+ClO4- SO42-Cl-NO3-H2SO4 +H2OHCl+H2OHNO3 +H2O水合质子更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。H3O+ H3O+ H3O+ H3O+n 均化效应 ( leveling effect )化学分析第四章酸碱滴定法n 区分效应 (differentiating effect)HClO4 +HAc H2SO4+ HAcH2Ac+ H2Ac+ H2Ac+ H2Ac+ClO4- SO42-

23、Cl-NO3-K = 1.310-5K = 2.810-9HCl+HAcHAcHNO3+冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。化学分析第四章酸碱滴定法利用均化效应测混合酸(碱)的总含量利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量例：测定从苯酚到HClO4的五种酸溶剂： 甲基异丁酮；滴定剂：氢氧化四丁胺例：测定吡啶溶剂：冰醋酸滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液终点:电位法化学分析第四章酸碱滴定法非水溶液中酸和碱的滴定n 碱的滴定溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐，反应如下：( CH3CO )2O + H2O2CH3COOH1.05 1000 0.

24、2% = 1.08 97.0% V18.02102.1除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V？化学分析第四章酸碱滴定法标准溶液高氯酸的冰醋酸溶液,需加入计算量的醋酐除去水分。8.5 1.75 30% = 1.08 97.0% V18.02102.1 高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出大量热 冰醋酸在室温低于16时会结冰 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量化学分析第四章酸碱滴定法标定应CO：OH基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定4OHCOOKCOOH COOH+ HClO4+KClO4COOH终点检测电位法指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、

25、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。反化学分析第四章酸碱滴定法应用与示例具有碱性基团的化合物NH2如胺类（RNH ）、氨基酸类（）、含氮杂环化合2R-CH-COOH物（ HN）。NH在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸醋酐的混合溶液为介质。化学分析第四章酸碱滴定法有机酸的碱金属盐由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有机碱的氯卤酸盐 （B HX）2BHX + Hg(Ac)2 BHAc + HClO

26、42BHAc + HgXBHClO4 + HAc有机碱的有机酸盐（B HA）BHA + HClO4BHClO4 + HA化学分析第四章酸碱滴定法溶剂不太弱羧酸醇类弱酸和极弱酸的 乙二胺、二甲基甲酰胺（偶极亲质子）混合酸的区分滴定甲基异丁酮、甲醇苯、甲醇酸的滴定化学分析第四章酸碱滴定法标准溶液甲醇钠的苯甲醇溶液、氢氧化四丁基铵等基准物质苯甲酸标定甲醇钠：化学分析第四章酸碱滴定法指示剂百里酚蓝(thymol blue)适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色，酸式色为黄色。偶氮紫(azo violet)适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。化学分析第四章酸碱滴定法应用与示例羧酸类 pKa为45 ，在水溶液中用NaOH标准溶液滴定 较弱的酸，在醇中用氢氧化钾滴定 更弱的羧酸，以二甲基甲酰胺为溶剂，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液滴定。酚类 在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂 酚的邻取位或对位有NO2、CHO、Cl、Br等取代基， 二甲基酰胺中以偶氮紫作指示剂，用甲醇钠滴定。