材料化学第三章.ppt

1、第三章,材料化学动力学,本章主要内容,1、固态相变： 类型，相变动力学，相变增韧； 2、固体中的扩散： 特点，扩散定律，扩散机制； 3、固相反应： 特点，动力学特征，动力学方程，影响因素。 （实验 4学时）,3.1 固态相变 (教材P104),相变：一定条件下 （T、P），物质从 一相转变为另一相 的过程。,g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) 玻璃分相 (Spinodal分解),狭义相变 仅限于同组成间的结构变化。 （例 水冰；石英变体） 广义相变 相变前后不但有结构变化，还有组成 变化、

2、有序变化等。（例 玻璃分相） 应用：相变可以控制材料的结构和性质。 例，相变开裂石英质陶瓷（？） 相变增韧 氧化锆陶瓷,一、相变类型,1、 按热力学分类 一级相变： 相变时两相化学位相等，但对T、P的一级偏导不等。 特点：结构显著变化，有相变潜热； 伴有体积V、内能Q、熵S的不连续变化； 可以两相共存（例水与冰）可以过冷、过热。 实例：固液相变，大多数的晶型转变,二级相变： 两相化学位相等，一级偏导也相等，但其二级偏导不等。,特点：无相变潜热和体积变化； 但热熔Cp、热膨胀系数、压缩系数不连续改变； 相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。 实例：固溶体的有序-无序转变， 玻璃分相等。,

3、说明：,1）相应的还有三级相变，n级相变，但最常见的 为一、二级相变； 2）虽这种分类比较严格，但BaTiO3(具有二级相 变特征，但又有相变潜热)。,2、 按相变过程分类,重建型：原子经过断键、扩散，重新形成点阵。相变速度慢。 位移型：原子只作微小位移。相变速度快，材料易开裂。 例 SiO2的晶型转变： 石英 - 870鳞石英 - 1470 方石英 - 1723 熔体 573 160 268 石英 鳞石英 方石英 117 鳞石英,3、重建型相变,1）化学键可能变化。例，金刚石与石墨； 2）配位数可能变化。例NaCl型与CsCl型； 3）相变滞后介稳态 4、连续相变 1）为二级相变； 2）相变

4、前后：宏观均匀，不会出现两相共存（玻璃分相中的不稳分解）,二、相变动力学（以结晶为例）,1 晶核形成 自由能变化：G总= -GV V + S + V, （三部分组成: 体积自由能 + 界面能 + 应变能） 临界晶核半径r临: 能自发长大的而不消失的最小半径 r=2/GV- 形成晶核的条件：1）T=Tm-T 0，即必须过冷； 2）有大于r临的晶核。,结晶过程：成核+生长,晶核形成速度 I,均匀成核 均匀单相熔体中成核； 需创造新的界面，成核难。 非均匀成核借助于成核基体成核； 只界面取代，成核容易。,2 晶体生长,影响晶体生长速度u因素： 1）过冷度T： 2）扩散速度D； 3）各晶面生长的差异性

5、。,针状莫来石晶体的螺位错生长,实例1,碳化硅晶体的螺位错生长,实例2,3 结晶总速度,结晶总速度与T的关系曲线,分析： 1）存在亚稳区，即T过大过 小都不利于析晶；（？） 2）I、u曲线不重合，且u峰靠前 3） I、u重叠区 为强析晶区； 4）u峰处保温晶粒少，尺寸大 I峰处保温晶粒多，尺寸小,举例： 若无析晶区，怎样获得晶体？,三、相变增韧,1 意义：陶瓷脆性增韧。 韧性：抵抗动态应力； 强度：抵抗静态应力） 2 ZrO2相变增韧机理 外力作用产生的应力诱发四方相的ZrO2转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀抵消了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。（外力诱发相变，抵消裂纹应力）,3 韧性、强

6、度与缺陷的关系 公式2-54 缺陷尺寸La减小：断裂强度f 断裂韧性kc 4 提高陶瓷韧性和强度的途径 P119 1）减小晶粒尺寸，降低气孔率； 2）相变韧化剂； 3）降低缺陷尺寸。,3.2 固体中的扩散（教材P108),定义： 质点在一定的推动力作用下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。,一、固体扩散的特点：,1、扩散速率低，,2、各向异性（对称性、周期性），,3、开始扩散的温度低。,思考题：流体中的扩散呢？,离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性,扩散的用途:,硅酸盐 所有过程,1、

7、 Fick第一定律 一维通式： J = -D dc/dx J :扩散通量， (质点数/s.cm2) D: 扩散系数， (m2/s 或 cm2/s) dc/dx:浓度梯度 说明：1）扩散通量具有方向性，J为矢量 2）“” 表示逆浓度梯度方向扩散 3）只适用于稳定扩散 稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化,二、扩散动力学方程（菲克定律）,2、 Fick第二定律,注：第二定律适用于不稳定扩散。,3、扩散方程的应用 第一定律：气体渗透等， 第二定律：半导体器件，集成电路等。,三、扩散的推动力,1 顺扩散：质点从高浓度低浓度扩散， D0， 扩散结果：溶质趋于均匀。 2 逆扩散：爬坡扩散，低浓度高浓度，

8、D0， 扩散结果：偏聚或分相。 3 推动力：热力学角度概括化学位梯度 平衡条件：化学位梯度为零,四、扩散的微观机制（质点的迁移方式）,(a) 空位机制：质点从正常位置移到空位（最容易实现） (b) 间隙机制：质点从一个间隙到另一个间隙（晶格变形） (c) 准间隙机制：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙 (d) 易位机制：两个质点直接换位（需较高能量） (e) 环形机制：同种质点的环状迁移,五、影响扩散因素,一、温度的影响 DD0exp(-G/RT) T D 或T G D 二、杂质与缺陷的影响 1、杂质的作用 增加缺陷浓度 D 使晶格发生畸变 D 2、 点缺陷：提供机制 3、 线缺陷(位错)：提

9、供扩散通道。,上节内容,3.1 固态相变（类型、动力学、相变增韧） 3.2 固体中的扩散 一、固体材料扩散的特点 二、扩散方程 三、扩散推动力 四、扩散机制 3.3 固相反应,3.3 固相反应,定义： 狭义固体与固体间发生化学反应生成新固体产物 的过程。 广义凡是有固相参与的化学反应。 例,固体的热分解、氧化,固体与固体、固 体与液体之间的化学反应等。,一、固相反应的特点,1、属非均相反应，反应物相互接触为前提； 2、固相开始反应的温度（泰曼温度）低于熔点或低共熔点； 金属0.3-0.4Tm；硅酸盐0.8-0.9Tm 海德华定律：反应物发生晶型转变时，该温度是反 应开始变得明显的温度。 3、由

10、化学反应、扩散、结晶、升华等多个过程构成。,二、反应历程及动力学特征,1、A+BAB的历程： 1）A、B扩散到相界面上； 2）接触反应 AB产物； 3）A、B通过产物层的扩散。 2、动力学特征：反应通常由几个简单的物理化学过程组成，但反应总速度V由最慢的一环控制。,讨论：,1）VD VR，属化学反应动力学范围 （产物层疏松时）； 2）VR VD，属扩散动力学范围 （大部分固体物料）； 3）VR VD, 属过渡范围。,三、固相反应动力学方程,1、化学动力学方程（VD VR） 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反 应了的体积分数。 固相反应动力学的一般方程： 对于球形颗粒、一级反应，

11、,2、扩散动力学方程 (VR VD),（1）杨德尔方程 模型：球体模型（通常以粉状物料为原料） 假设 1）反应物是半径为R0的等径球粒； 2) 反应物A是扩散相，反应自表面向中心 进行； 3）扩散截面一定。,积分式：,(2) KJ与D、R02有关,(3) 杨德尔方程的局限性 扩散截面不变 x/R0 很小反应初期(G 0.3) ; 如果继续反应会出现大偏差。,讨论：,（2）金斯特林格方程,模型： 仍用球形模型； 假设： 考虑截面积变化、产物密度变化。 积分式：,微分式：,（3）两方程比较,杨德尔方程：反应初期 金斯特林格方程：反应全过程,（4）金斯特林格方程缺点 假设为稳定扩散； 没考虑反应物、

12、产物密度不同带来的体积效应,卡特修正,四、影响固相反应的因素,1、反应物组成、结构 组成G（反应方向，反应速度）； 结构键的性质、缺陷（反应速率）。 例，多晶转变过程引起的晶格效应： 用轻烧Al2O3作原料，因为轻烧Al2O3中有-Al2O3 -Al2O3转变，提高反应活性。 2、反应物颗粒尺寸 R0愈小：比表面，反应能力增强； 反应截面，反应愈剧烈。,3、反应温度和压力的影响 1、 T的影响,2、P的影响 对纯固相： P，缩短颗粒间距增大接触面积，提高反应速率； 对有液、气相参与的反应： P影响不明显，有时相反。,4、气氛的影响 对于非化学计量氧化物：气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机构与速度。 5、矿化剂 矿化剂：在反应过程中不与反应物或产物起化学