国产超级克劳斯催化剂的工业应用_陈昌介_W

1、 石 油 与 天 然 气 化 工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL & GAS2010304国产超级克劳斯催化剂的工业应用陈昌介1唐荣武2谭志强3朱兆均4陈小波2(1 .中国石油西南油气田公司天然气研究院2 .中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂) (3 .中国石油(土库曼斯坦)阿姆河天然气公司基建工程部4 .中国石油西南油气田公司川中油气矿)摘 要在前期工作的基础上, 中石油西南油气田公司天然气研究院在重庆天然气净化总厂忠县分厂II 套超级克劳斯装置上开展了硫化氢选择性氧化制硫催化剂CT 6 -9的工业应用试验。催化剂工业应用量为1 .7 t 。装置考核结果表明, 运转三

2、个多月后, 超级克劳斯反应器使用C T 6 -9催化剂平均硫回收率达到了 85 .72 %, 略高于运行初期的进口催化剂, 表明国产超级克劳斯催化剂的 首次工业应用获得成功 。 关键词硫回收超级克劳斯选择性氧化催化剂DOI :10 .3969/ j .issn .1007 -3426 .2010 .04 .010硫化氢直接氧化制硫工艺由荷兰Co mprim o/ Gastec 公司开发, 其商业名称为超级克劳斯工艺。它应用于现有装置改造或新建装置中, 以相对较低的成本提高装置硫磺回收率。超级克劳斯工艺流程 与常规克劳斯装置相似, 只是在最后一级转化器装填超级克劳斯选择性氧化催化剂, 将原料气中

3、 85 % 以上的H2 S 转化为元素硫, 总硫回收率达到 98 .5 % 99 .5 %。目前, 中石油西南油气田公司拥有三套超级克劳斯硫磺回收装置, 其中重庆天然气净化总厂渠县分厂一套, 忠县分厂两套, 设计硫回收率为99 .2 %。三套装置第一级常规克劳斯反应器装填进性氧化铝型催化剂 C R -3S 和钛基型催化剂 C RS -31 , 第二级和第三级克劳斯反应器装填的都是进性氧化铝型催化剂CR -3S 和助剂型催化剂AM , 超级克劳斯反应器装填的是进口铝基和硅基混合催化剂D -1631 。 为实现超级克劳斯工艺用催化剂的国产化, 中石油西南油气田公司天然气研究院先期开展了硫化氢选择性

4、氧化制硫催化剂研究科研课题, 完成了实验室研究和侧线试验研究工作, 开发出了 CT 6 -9 硫化氢选择性氧化制硫催化剂。该催化剂的外观、比表面 、总孔体积、强度等物化指标不亚于国外 D-1631 产品。催化剂 50 h 较长时间的活性稳定 性考察结果表明, 催化剂的硫化氢转化率平均达到了 96 %, 选择性平均达到了 93 .2 %, 硫回收率则保持在 85 %以上 。另外, 催化剂 500 h 的连续运转寿命试验结果表明, 催化剂具备良好的活性稳定性, 平均硫化氢转化率、平均选择性和平均硫回收率分别达到 95 .9 %、91 .8 %和 87 .7 %。 2009 年, 天然气研究院在重庆

5、天然气净化总厂忠县分厂II 套超级克劳斯硫磺回收装置上开展了CT 6 -9 催化剂的工业应用研究, 完成了催化剂的生产、装填以及装置性能考核工作, 取得了满意的试 验效果。 1 催化剂装填情况重庆天然气净化总厂忠县分厂一 、二 、三级克劳斯反应器和超级克劳斯反应器为组合式反应器, 四个反应器共用一个壳体。其中, 超级克劳斯反应器装填物共计 4 层, 从下到上依次为大颗粒瓷球、小颗粒瓷球、催化剂和大颗粒瓷球。根据忠县分厂超级克劳斯反应器尺寸和过程气组成情况, 推荐使用 6 m m惰性瓷球作为大颗粒捕集固体颗粒和改善气体分布的瓷球, 4mm 惰性瓷球作为小颗粒催化剂支 撑瓷球。其中催化剂高度为 6

6、30 m m , 体积为2 .8 m3 。据此计算, 需要CT 6 -9 催化剂约 1 .7 t 。忠县 分厂II 套超级克劳斯反应器 R1403 中 C T 6 -9 催 第 39 卷 第 4 期国产超级克劳斯催化剂的工业应用305化剂装填数据见表 1。与进口D -1631 催化剂一样, 在第一次使用时必须进行预处理。根据忠县分厂气质条件, 如果催化剂预处理期间进气组成不作调整, 其中所含硫化氢若全部转化为二氧化硫, 催化剂床层温升将超过120 , 床层最高温度将超过 330 , 存在烧毁催化剂的风险。因此, 装置投产初期必须限制超级克劳斯反应器入口过程气中的硫化氢含量, 防止催化剂超温。

7、鉴于忠县分厂超级克劳斯装置正常生产时进入超级克劳斯反应器过程气中的硫化氢含量在 0 .4 %表 1 忠县分厂超级克劳斯反应器 C T 6 -9 催化剂装填数据底层第二层第三层第四层设备名 (支撑瓷球) (支撑瓷球)(CT6 -9 催化剂)(支撑瓷球) 物品 标记高 物品 标记高 物品 标记高 物品 标记高 称 名称 度, mm 名称 度, mm名称 度, mm 名称 度, m mCT 6 -9 ,直径 3 , 长度 5 10R- 惰性瓷1404 球, 6惰性瓷球, 4惰性瓷球, 6501007307802 催化剂预处理CT6 -9作为硫化氢选择性氧化制硫催化剂, 表 2CT 6 -9 催化剂运

8、行期间两套装置化验分析数据考核项目 考核时间 分析结果 计算结果 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日48.1247.63酸气中 H 2 S 浓度, %47.94平均克劳斯 转化率:67.50 %平均有机硫(COS +CS2)水解率:85.96 % 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日10.43/ 4 .26/ 0 .07/ 0.08910.22/ 4 .83/ 0 .09/ 0.0469.16/ 4.15/ 0 .12/ 0.045 级 克 劳 斯 反 应 器R1401 入口过程气 H

9、2 S/ SO2/ CO S/ CS2 含量, % I 套(进口 D -1631E催化剂, 已使用4 年) 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日3.75/ 1 .20/ 0 .01/ 0.014.11/ 1 .50/ 0 .02/ 0.013.22/ 1 .72/ 0 .01/ 0.01 级 克 劳 斯 反 应 器R1401 出口过程气 H2 S/ SO2/ CO S/ CS2 含量, % 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日1 .45/ 0 .160 .57/ 0 .290 .64/

10、0 .27超 级 克 劳 斯 反 应 器 平均硫化氢转化率: 91 .17 % 平均选择性: 90 .32 % 平均硫回收率: 81 .49 % R1404 入 口 H S/ SO 含 22量, %2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日0 .14/ 0 .270.038/ 0.350.065/ 0.34超 级 克 劳 斯 反 应 器 R1404 出口 H S/ SO含22量, %2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日44.6145.40酸气中 H 2 S 浓度, %42.17平均克劳斯转化率

11、: 68 .19 % 平均有机硫 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日9 .49/ 4.10/ 0 .086/ 0.0449 .14/ 4.15/ 0 .075/ 0.0468 .86/ 3.83/ 0 .084/ 0.042 级 克 劳 斯 反 应 器R1401 入口过程气 H2 S/ SO2/ CO S/ CS2 含量, % (COS+ CS2 )水 解率:85.52 % 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日3.07/ 1 .59/ 0 .01/ 0.013.38/ 1 .77/ 0

12、 .01/ 0.013.16/ 0 .89/ 0 .01/ 0.01II 套(CT 6 -9催化剂) 级 克 劳 斯 反 应 器R1401 出口过程气 H2 S/ SO2/ CO S/ CS2 含量, % 2009 年 11 月 5 日2009 年 11 月 6 日2009 年 11 月 7 日0.59/ 0 .0690.65/ 0 .0890.37/ 0 .085超 级 克 劳 斯 反 应 器R1404 入口 H2 S/ SO2 含量, % 平均硫化氢转化率: 97 .85 % 平均选择性: 87 .87 % 平均硫回收率: 85 .72 % 2009 年 11 月 5 日2009 年 11

13、 月 6 日2009 年 11 月 7 日0.014/ 0.140.017/ 0 .1630.0054/ 0.13超 级 克 劳 斯 反 应 器 R1404 出 口 H S/ SO 含 22量, %I 套 装置 总 硫 转化率:98.41 % II 套装置总转化率:99 .35 % 装置总体 石 油 与 天 然 气 化 工 CHEMICALENGINEERINGOFOIL &GAS2010306 0 .7 %左右, 因此要求厂方在反应器进气的第一个 24 h 内控制硫化氢含量在 0 .1 %左右 , 第二个 24 h 内控制在 0 .3 %左右 , 第三个 24 h 内控制在 0 .5 %左右

14、, 然后再恢复正常值, 这样就可以控制催化剂床层温升不超过 50 。催化剂预处理方案中的入口 过程气硫化氢含量和运转时间关系见图 1 。 表3 两套装置投产初期化验分析数据I 套装置II 套装置超级克 超级克劳斯反 劳斯反应器硫 应器硫化氢转 回收率化率, % % 装置 超级克 超级克装置总 硫转 化率, % 劳斯反 劳斯反应器硫 应器硫化氢转 回收率化率, % % 总 硫转 化率, %数据 1数据 2 数据 395.1494.3197.8085 .1184 .4186 .1285 .2199 .3199 .1799 .4399 .3093.8397.7195.4495.6688 .3183

15、.6484 .7785 .5799.1799.2899.1699.20平均数据 95.754 装置考核结果分析从表 2 和表 3 可以看出, 运转 3 个多月后的CT 6 -9 催化剂平均硫回收率达到了 85 .72 %, 如果与运行初期的两套装置的D -1631 进口催化剂作 对比, 前者分别高出了 0 .5 %和 0 .1 %。而运转了 4年多的D -1631 进口催化剂平均硫回收率下降为 81 .49 %。这说明, 国产C T 6 -9 催化剂性能比进口 D -1631 催化剂略高。 忠县分厂按照上述方案对C T 6 -9 催化剂作了预处理。整个过程中观察到的催化剂床层最高温差为 30

16、左右 。按照忠县分厂进入超级克劳斯反应器过程气中硫化氢含量为 0 .5 %计算 , 若过程气中的硫化氢完全转化为二氧化硫, 催化剂床层温升为107 ;而当硫化氢直接氧化为元素硫时 , 催化剂床层温升为 26 。忠县分厂过程气中硫化氢含量恢复正常后, 观察到的催化剂床层温差为 20 30 , 说明催化剂已具备较好的选择性, 预处理过程 已完成。 5 结 论(1) 中石油西南油气田公司天然气研究院在对西南油气田公司 SuperClaus 工艺和催化剂充分调研的基础上, 完成了超级克劳斯工艺用催化剂的工业应用试验, 实现了 CT 6 -9 催化剂在重庆天然气净化总厂忠县分厂的国产化工业应用。 (2)

17、 1 .7 t 国产CT 6 -9 催化剂在重庆天然气净 化总厂忠县分厂II 套装置上的现场应用情况表明, CT 6 -9 催化剂平均硫回收率达到了 85 .72 %, 略高于运行初期的进口催化剂, 工业应用取得了满意的 效果。 3 装置考核情况2009 年 11 月 , 在C T 6 -9 催化剂运转了3 个多月后, 天然气研究院和忠县分厂对I 套和II 套超级克劳斯硫磺回收装置作了性能考核。为同时掌握催化剂应用效果和装置总体性能情况, 课题组对两套装置酸气 、一级克劳斯反应器入口过程气、一级克劳斯反应器出口过程气、超级克劳斯反应器入口过程气和超级克劳斯反应器出口过程气分别作了取样分析。除作了常规的H 2 S 和SO2 组分含量分析外, 还对过程气中的COS 和CS2 等有机硫含量作了