3酒类风味与啤酒风味

1、2002.12,第三章 酒类的风味物质与风味化学,2002.12,一、酒类中的风味物质,1、香味物质的化学结构待性 香味与呈香物质的化学结构之间有一定的关连性,2002.12,(l)凡具有羟基(一OH)、醚基(一O一)、硫醇基(一SH)、双硫基(一SS一)、胺基(一N一)、羰基( CO)、羧基(COOH)、酯基(一COOR)等，都具有一定的刺激性气味 (2)凡有相同官能团的香味物质，具有较接近的香调,2002.12,(3)凡分子量愈小，呈香官能团在分子中比例愈大，其呈香官能团发香的典型性也愈强。反之，香气减少，甚至没有香气 (4)发香物质中有一个以上相同的官能团，不但不能增加香气，反而使香味减

2、弱，如二元醇、三元醇的香味远远小于一元醇,2002.12,(5)分子取代基的相对位置对香气有很大的影响。如4-羟基-3-甲氧基苯甲醛与异构物3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香兰素) 光学立体异构物之间香气也会有明显的不同。如天然存在顺式-6-壬烯醇与合成反式-6-壬烯醇 (6)结构相似物质不一定具有相似的香味，而结构不同的物质之间也可能存在相似的香味,2002.12,2、饮料酒中的主要香味物质,（1）饮料酒中醇类物质和香味 酒类中把三个碳以上醇类通称为高级醇。高级醇是酒类中最主要的香味和口味物质之一,2002.12,（2）饮料酒中羰基化合物和香味,饮料酒中呈香的羰基化合物主要是醛类，醛类的呈香作

3、用远远大于相同碳原子数的醇类,2002.12,（4）饮料酒中羧酸、酯和香味,饮料酒中的酸主要是脂肪族酸类和少量有机酸，对香味直接贡献很小 酯是饮料酒中重要的香味物质，主要是脂肪酸和脂肪醇结合的酯类，大多呈水果香味，尤其以乙酸酯为主 有脂肪族和芳香族组成的酯 酯两部分均属芳香族，在香料中作“定香剂”用 内酯具有酯的化学特性，有高雅不刺鼻的香味 有机酸的酯类，有定香作用,2002.12,（4）饮料酒中其它香味物质,饮料酒中还存在较多的酚类、醚类、酚酸等有机化合物 虽然它们含量很低，但由于这些化合物阈值特别低，因此这些化合物常常赋予酒独特的香味,2002.12,3、饮料酒的口味物质,饮料酒中凡是呈香

4、物质，一般也是呈味物质 酒中呈味物质有数百种，这些物质的口味有细微或明显的差别,2002.12,（1）酒的甜味物质,有甜味的化学物质非常多，据沙伦伯格研究认为： 凡化合物分子中有氢供给基(AH)和氢受基(B)，两者的距离在0.250.40nm，此化合物易和人类味蕾中BHA(0.3nm)之间形成氢键结合时，就呈甜味。甜味的强弱取决于氢键的数量、氢键的强度以及有无疏水基隔断,2002.12,甜味物质的种类,酒呈甜味有些不是来自于糖类，而主要来自于醇类。醇类的甜度随羟基数增加而加强 蒸馏酒中醋嗡、双乙酰也是主要呈甜物质 D-氨基酸大多有较强的甜味,2002.12,（2）酒的酸味物质,“无酸味不成酒”

5、。凡在溶液中能解离氢离子的酸和酸性盐均有酸味 酸味的强度和氢离子的浓度成正比，与pH成反比 呈酸物质酸根影响酸味强度和酸感，在相同的pH下，有机酸的酸味强于无机酸,2002.12,（3）蒸馏酒的苦味物质,单纯的苦味并不给人带来愉快的口味，但微量的苦味能起到丰富和改进食品风味的作用。 味觉中对苦味特别灵敏，苦味能使味觉感受器受到强有力的刺激作用，能促进感觉器官的活跃，及各种味觉感受的强化 但苦味在味觉中停留时间较持久，过强的苦味会暂时淹没其他味觉，降低味觉灵敏度,2002.12,苦味物质种类,化学结构中，一般含有一NO2、一N、一SH、一S一、一SS一、C=S、一SO3H等基团都有苦味 无机离子

6、中Mg+2、NH4+、I- 也呈苦味 有些苦味来自酒中生物碱、L-氨基酸、某些低肽、酚类化合物及美拉德反应产物类黑精、焦糖等,2002.12,酒中苦味物质的特点,酒的苦味应立即消失(瞬时苦味)，不残留苦味，若酒咽下后，持续残留在口腔和舌根的苦味(即后苦)，则是酒的缺点，会导致酒感粗糙，不柔和 在酒精发酵副产物中，异丁醇极苦，正丁醇苦较小，正丙醇和异戊醇微甜带苦，-苯乙醇苦中带涩，如过多则是苦味不愉快原因,2002.12,（4）酒中的咸味物质,咸味是四种基本化学味觉中最单纯的口味，只有强弱之分，没有太多细微差别，但呈咸味的物质常常会咸中带苦或带涩 形成咸味的物质为碱金属中性盐类，尤以钠为最强，卤

7、族元素的负离子均呈咸味。尤以Cl-为最强，因此 NaCl呈最典型、最强的咸味。碱土金属镁、钙的中性盐也有咸味,2002.12,各种咸味物质,主要咸味物质：NaCl、KCl、NH4Cl、 NaBr、NaI。 咸中带苦物质：KBr、NH4I 苦中带咸物质：MgC12、MgSO4、KI 咸中带甜物质：CaCl2 钠的中性盐均呈咸味，而且其负离子酸根愈大，咸味愈小。,2002.12,4、酒中的其他物质,（1）涩味 （2）辣味,2002.12,（1）涩味,酒的涩味物质主要来自于酚类化合物，其中尤以单宁的涩味更为强烈 阿魏酸、香草酸、丁香酸、丁香醛虽然呈良好的香味，但也呈微涩味 新橡木桶溶解过多的酚类化合

8、物是威土忌、老姆酒涩味的来源 过多的乙醛、糠醛、乳酸也是涩味来源 无机离子中Fe+2、Mg+2也有涩味,2002.12,（2）辣味,化学结构中具有酰胺基、酮基、醛基、异腈基、一S一、一NCS等官能团的强疏水性化合物呈强烈的辛辣味 饮料酒、蒸馏酒中的辣味主要由醇类、醛类、酚类化合物引起的“冲辣”刺激感,2002.12,二、啤酒中的风味成分,啤酒的化学成分很复杂，随原料配比、酒花用量、麦汁浓度、酵母菌种、发酵条件及糖化用水诸因素的不同而变化 形成啤酒的香、味等风味的风味化合物，主要来自麦芽和酒花原料以及在发酵过程中由酵母产生的物质,2002.12,啤酒中的风味成分,醇 类,46,含硫化合物,33,

9、酯 类,100,氨、氨基酸类,37,醛 类,46,挥发性酚类,12,酮类、酮酸类,47,酒花成分,80,2002.12,1、 醇类,醇类中对风味影响最大的是异戊醇、苯乙醇、2-甲基丁醇，这些杂醇油成分过高，将产生刺激性口味 下表列举了一部分挥发性醇类的含量,2002.12,2002.12,各种醇类的作用,正丙醇、异丁醇、异戊醇在数量上表现为啤酒香气最重要的组分，异丁醇和异戊醇在不正常的发酵条件下，有超过阈值的可能性，也是啤酒“上头”的最主要物质 芳香族高级酵中，-苯乙醇，色氨醇，酪氨醇这三种芳香族高级醇在强烈发酵操作下，含量升高很多,2002.12,啤酒中的高级醇阈值和含量,正丙醇,25,52

10、5,4.4,7.15,16.3,正丁醇,50,110,1.3,/,/,异丁醇,75,1530,7.5,31.9,10.3,50,30100,45,51.0,83.3,活性戊醇,75,1530,1.5,总高级醇,100,70150,60,96,110,-苯乙醇,50,580,35.5,19.9,未测,酪醇,10,13,1.5,/,/,2002.12,2、 醛类,醛类是啤酒中不受欢迎的呈味物质。醛类中以乙醛占优势，乙醛是生酒味的成分之一 某些高级醇在瓶装酒存放过程中能被类黑素氧化生成相应的醛，这种醛使啤酒产生一种不良的老化味。陈啤酒的纸板味由反-2-壬烯醛和2-甲基糠醛等产生,2002.12,C2

11、,乙醛,037.2,10,C3,丙烯醛,1.6,15,C4,丁醛,10.9,/,丁烯醛,1.33,8,C5,戊醛,2.7,0.5,3-甲基丁醛,7.0,0.6,戊-2-烯醛,0.59,/,糠醛,25.0,150,C6,己醛,1.6,0.3,己-2-烯醛,0.36,0.5,C7,庚醛,1.2,0.05,庚-2-烯醛,0.08,0.0005,苯甲醛,10,2,C8,辛醛,1.4,0.04,辛-2-烯醛,0.03,0.0003,2-苯乙醛,(5),1.6,C9,壬醛,3.7,0.015,壬-2-烯醛,0.07,0.0003,C10,癸醛,0.9,0.005,癸-2-烯醛,痕,0.001,C11,十一

12、醛,0.4,0.002,2002.12,3、挥发酸,啤酒中的挥发酸主要是醋酸，从C3至C18的各种有机酸在啤酒中含量一般都为10-7以下 这些酸对啤酒风味影响不十分明显,2002.12,啤酒(12oP) 发酵产生的酸类,2002.12,4、挥发酯,酯类是啤酒的香味成分，以乙酸乙酯、己酸乙酯、乙酸异戊酯为最重要 酯类是发酵过程中生物合成的产物，以乙酸的酯类为最多，含量都很低，多数都在10-7以下 啤酒中的酯类还有少量来自酒花成分,2002.12,啤酒中挥发酯阈值和含量范围,乙酸甲酯,50,18,13,乙酸乙酯,30,1525,12.522,丙酸乙酯,10,15,0.52,乙酸丁酯,8,15,12

13、,乙酸异戊酯,2,15,1.01.5,丁酸乙酯,0.5,0.10.2,未检出,异丁酸乙酯,0.2,0.050.1,0.1,己酸乙酯,0.3,0.10.6,0.30.5,辛酸乙酯,1.0,0.20.6,0.10.5,乳酸乙酯,15,15,23,乙酸苯乙酯,5,0.21.5,1.02.0,2002.12,5、酮类,酮和醛同属碳基化合物，主要的不是发酵产物，有的来自酒花油或酒花树脂的降解物 酮类最引人注意的是联二酮(VDK)，它包括双乙酰(丁二酮)和2,3-戊二酮，以双乙酰最重要 至今已发现啤酒中挥发性酮类从C4至Cll大约十九种之多，其含量多在10-8以下。对啤酒风味起决定性作用的仍是双乙酰，是啤

14、酒成熟度的标志,2002.12,啤酒中的联二酮含量,大麦酒(Barley wine),0.110.40,0.040.08,贮藏酒,0.020.08,0.010.05,爱尔酒,0.060.30,0.010.20,司陶特,0.020.07,0.010.02,2002.12,6、啤酒中的挥发性含硫化合物,文献报道啤酒中的挥发性硫化物有26种，其浓度多数都用10-9级计算 较引人关注的是H2S，而二甲基硫(DMS)成为又一个受到重视的风味成分。二甲基硫的前躯物是来自大麦和麦芽的硫甲基蛋氨酸以及酵母还原二甲亚砜，要降低其含量应当从制麦和糖化开始注意 有机硫化物主要来自原料中的含硫氨基酸，少量来自酒花,2

15、002.12,啤酒中二甲基硫含量 单位(ng/L),英国爱尔酒,14,英国贮藏酒,1627,欧洲大陆贮藏酒,44114,绿麦芽啤酒,80,中国贮藏酒,32205,ice啤酒,4698,加拿大爱尔酒,92,加拿大贮藏酒,114,加拿大低醇啤酒,82,2002.12,7、啤酒中的无机物质,啤酒中的无机盐类一般含量很低，占浸出物的3%4%，其含量与水质有关 这类物质除了是咸味的主要来源外，对于啤酒中其他风味物质的产生与变化也起着重要作用,2002.12,啤酒中的无机物质,2002.12,三、啤酒中风味物质的发酵代谢,1. 醇类 1）乙醇 2）甲醇 3）高级醇 高级醇是酒类中最主要的风味物质之一,20

16、02.12,（1）高级醇的代谢途径,1907年，德国化学家伊里希(Felix Ehrlish)提出由氨基酸形成高级醇的途径，可归纳为：有十种氨基酸，在发酵时酵母将其氨基转移到-酮戊二酸上，形成谷氨酸和-酮酸，后者经脱羧、还原，形成比原氨基酸少一个碳的高级醇 1953年，哈里斯(Harris)研究提出高级醇由糖代谢通过丙酮酸的合成的途径,2002.12,酵母在发酵中形成主要高级醇的途径,葡萄糖 正丙醇 丙酮酸 氨基酸反馈控制 -酮基-甲基戊酸 -酮基异戊酸 -酮基异乙酸 转氨 转氨 转氨 CO2 异亮氨酸 CO2 缬氨酸 CO2 亮氨酸 甲基丁醛 异丁醛 异戊醛 NADH2 NADH2 NADH

17、2 NAD NAD NAD 活性异戊醇 异丁醇 异戊醇,2002.12,（2）高级醇对啤酒风味的影响,高级醇是各种酒类的主要香味和口味物质之一，它能促进酒类具有丰满的香味和口味，并增加酒的协调性 异戊醇和异丁醇混合物如超量，是酒杂醇油臭的典型物质，也使酒具有不愉快的苦味,2002.12,（3）影响啤酒中高级醇含量主要因素,酵母品种 酵母在啤酒发酵中增殖的影响 德国拿尔采斯教授认为，为了减少代谢副产物的增加，适当限制酵母在发酵中最高浓度是用意义的，应控制增殖倍数小于4（最好是小于3）,2002.12,麦汁-氨基氮的影响： 当麦汁中缺乏可同化的-氨基氮时，会导致由酮酸形成高级醇。 当麦汁中-氨基氮

18、太高时，也会造成由氨基酸脱氨基形成的高级醇增加。 啤酒酵母对-氨基氮同化率的影响,2002.12,主发酵温度的影响 提高发酵温度，必然促进酵母的繁殖，相应也会增加高级醇的产生 *发酵罐温度是否合理而均匀，是影响啤酒高级醇高低的主要问题之一 麦计充氧水平或发酵中通风搅拌的影响,2002.12,高级醇是由酵母繁殖菌体代谢的结果，在不影响酵母发酵力的前提下，控制酵母的繁殖是发酵中降低高级醇的关键,2002.12,降低高级醇的主要方法,(l) 提供合适的麦汁-氨基氮水平 (2) 优选产生高级醇低的产生菌 (3) 适当提高酵母接种浓度15106个/ml (4) 降低主酵前期发酵温度，控制酵母增殖级数3

19、(5) 控制麦汁含氧水平，防止倒罐时接触空气 (6) 传统发酵限制后酵中的酵母细胞浓度25106个/ml；大罐发酵，及时排出沉淀酵母，防止酵母自溶 (7) 适当控制啤酒发酸度(68之内),2002.12,2挥发酯,(l)啤酒发酵中挥发酯的代谢 酯类可由醇类和羧酸通过单纯酯化反应生成 RCH2OH十RCOOH RCH2COOR十H2O 酵母的酯类生物合成是由酵母先形成酯酰辅酶A，在酵母酯酶催化下和醇化合形成酯。 RCH2OH十RCOSCoA RCH2COOR十CoASH,2002.12,酯酰辅酶A的来源,麦汁中脂肪酸的活化 RCOOH十CoASH RCOOSCoA十H2O ATP AMP十Pi

20、-酮酸的氧化脱羟 RCOOH十CoASH ROOSCoA十CO2 NAD NADH2 脂肪酸合成的中间代谢产物使酯酰辅酶A的碳链延长。 RCOSCoA十HOOCCH2CoSCoA 2NADH2 2NDA RCH2CH2COHCoA十CoASH十CO2十H2,2002.12,酸形成酯的规律,酸与酸之间存在竞争性抑制作用 随着羧酸的碳链增加，形成酯的米氏常数Km会降低 低碳链脂肪酸酯积累对酵母是有害的，高碳链脂肪酸酯的合成(C8C14)，有利于酵母。 直链脂肪酸酯类合成后与细胞壁结合。啤酒中常常只能检出辛酸乙酯以下的低碳链脂肪酸酯。碳链愈长，被细胞壁结合愈多，释放在啤酒中愈少,2002.12,醇形

21、成酯的规律,醇类在各种条件下都能形成酯，但有侧链比直链的形成酯酪困难。 醇和酸一样，在成酯生化反应中也存在明显的竞争性抑制，低碳链醇更易成酯,2002.12,(2)挥发酯对啤酒风味影响,挥发性酯是啤酒香味的主要来源之一，也是主要风味物质 啤酒中应该含有适量的挥发酯，才能使啤酒香味丰满协调,2002.12,(3)影响啤酒中酯含量的主要因素,酯酶： 属羧酸酯水解酶(E.C.3.1.1.1)，由酵母产生，存在于细胞壁膜两侧。酯酶可逆性催化酯的合成和分解 酰基辅酶A： 凡对酰基辅酶A形成和消耗有影响的因素均对酯积累有影响,2002.12,酵母菌种： 酵母菌种的酯酶活性差异很大 酯类的合成与酵母遗传特性

22、有密切关系，同一菌种的各菌株形成酯的遗传特性也有明显差别 上面啤酒酵母比下面啤酒酵母产酯多 发酵温度： 酯类形成最适温度对大多酿酒酵母是2025,2002.12,麦汁浓度和麦汁含氮量 麦汁的浓度，影响麦汁的营养成分，必然会影响酵母的增殖，也会影响到酯的含量 麦汁通风,2002.12,发酵方法： 连续发酵比分批式发酵形成更多的酯类 主发酵加压有利于抑制低碳链挥发酯的合成，但高碳链酯类庚酸乙酯、癸酸乙酯不但不会减少，反而会增加 固定化酵母发酵，常常使酯含量明显升高，使啤酒带有过分强烈的酯香味 贮酒,2002.12,3醛类,啤酒中被检出的醛类物质已经有20余种，来自于麦汁煮沸中Maillard反应，

23、或发酵中醇类的还原 对啤酒风味影响较大的是乙醛和糠醛 乙醛主要来自于丙酮酸，它在丙酮酸脱羧酶作用下，不可逆形成乙醛和CO2。大部分乙醛受酵母乙醇脱氢酶作用还原成乙醇。乙醛在正常发酵后期迅速减少,2002.12,4酸类,(1)啤酒中总酸的来源 麦芽等原料 糖化时的工艺调节（外加酸等） 发酵过程中酵母的产酸 发酵过程中的染菌,2002.12,来自于麦芽和麦汁,麦芽和麦汁中的酶解酸，主要来自大麦中植酸钙镁盐受到麦芽磷酸酶的水解，形成磷酸和酸性磷酸盐 甘油磷酸酶分解磷脂和卵磷脂中甘油磷酸脂中甘油磷酸 淀粉磷酸酶水解和支链淀粉结合的磷酸酯；蛋白质水解氨基酸后，利用氨基后形成的羟基酸 糖类有氧呼吸中间产物

24、(有机酸等) 麦芽和麦汁中主要酸性物质是磷酸性盐组成的缓冲液,2002.12,来自于发酵的酸,啤酒酵母酒精发酵中伴随形成有机酸，主要是酮酸、羟酸、二元羧酸、三元羧酸和脂肪酸 啤酒中的挥发酸主要是脂肪酸，尤以乙酸为主。过高的挥发酸含量是啤酒酸败的标志 啤酒中非挥发酸较多，其中以琥珀酸含量为最高。过高的乳酸也是啤酒后期发酵中酸败(污染杂菌)的标志,2002.12,A、丙酮酸 B、-酮戊二酸 C、乳酸 D、苹果酸 E、琥珀酸 琥珀酸是酒精发酵中生成量最多的非挥发酸，它对酒风味有较大影响 F、脂肪酸,2002.12,(3) 总酸物质对啤酒风味的影响,酸类物质虽然并不构成啤酒的香味，但它是主要呈味物质

25、啤酒中适量的酸使啤酒口感活泼、爽口。缺乏酸类，啤酒呆滞、粘稠、不爽口 过量的酸使啤酒口感粗糙、不柔和、不协调，同时过量的酸也意味着啤酒发酵不正常，是污染产酸菌的标志,2002.12,(4) 啤酒中总酸的控制,首先要控制麦汁总酸。麦汁总酸抑制了正常发酵的产酸，即使啤酒总酸在上述范围内，由于酸太单调，风味也不协调 正常啤酒发酵产酸量和发酵温度有关，高温发酵产酸多 非正常发酵、污染杂菌的发酵将导致啤酒酸败,2002.12,5连二酮类(VDK),(l) VDK和啤酒的风味 双乙酰(CH3COCOCH3)是较为突出的成熟限制性指标 戊二酮(CH3CH2COCOCH3)几乎和丁二酮(双乙酰)有相同的风味影

26、响 啤酒界几乎把此两种化合物(连二酮类)看成啤酒成熟与否的决定性指标,2002.12,双乙酰是挥发性的、有强烈刺激性的化合物，它是多种香味物质的前驱物质 当含量0.5mg/L时有明显不愉快的刺激味，似馊米饭味；当含量0.2mg/L时有似烧焦的麦芽味 在淡爽型啤酒中当含量0.15mg/L，也能辨别出不愉快的刺激味，而在浓醇啤酒中，特别是深色啤酒酒花香和麦芽香强烈时即使达到0.20.3mg/L，双乙酰刺激味被掩盖，也能接受,2002.12,(2)连二酮类代谢途径,连二酮类化合物的生物合成是酵母的含氮物质生物合成的旁路产物 起点物质是丙酮酸和-丁酮酸，关键酶是活性乙醛和酮缩合酶(简称缩合酶)，缩合酶又受到麦汁中缬氨酸和异亮氨酸的反馈抑制,2002.12,双乙酰是由-乙酰乳酸氧化脱羧形成的。在低pH(3)下，-乙酰乳酸能越过双乙酰直接脱羧形成醋嗡(3-羟基丁酮) 形成的双乙酰在酵母还原酶“醇脱氢酶”(ADH)和乳酸脱氢酶催化下，首先还原成醋嗡，进一步还原成2,3-丁二醇，由于醋嗡和2,3-丁二醇味