有机化学徐寿昌版

1、.,第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱,有机化学 Organic Chemistry,(一) 炔烃,定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2,官能团为: -CC-,.,(1)异构体从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少. 由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,4.1 炔烃的异构和命名,.,戊炔的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含

2、叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,(2) 炔烃的命名 ( 系统命名 ),.,含有双键的炔烃在命名时,一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则. 例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法: 2-戊炔 1-丁烯-3-炔 衍生物法: 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔,乙炔的衍生物命名法:,先命名烯再命名炔,.,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上. 乙炔的两个碳原

3、子共用了三对电子.,烷烃碳: sp3杂化 烯烃碳: sp2杂化 炔烃碳: sp杂化,4.2 炔烃的结构,(1) 乙炔的结构,.,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2) 乙炔分子中的 键,.,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(3) 乙炔的键,.,杂化

4、轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,(4) 乙炔分子的圆筒形 电子云,.,碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. 键能乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. C-H键长和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(

5、0.110nm)的C-H键的键长要短. 碳碳叁键的键长最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.,(5) 总结,.,(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体. (5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,4.3 炔烃的物理性质,.,(a)叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成共价键,叁键的电负性比较强,使C-H 键

6、的电子云更靠近碳原子. 这种 C-H键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-CC-). (即：有利于炔C-H异裂形成H+；烷烃C-H易均裂如氯取代反应) (b)炔烃H原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代. (c)炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（书中pKa比较）,4.4 炔烃的化学性质,炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性).,4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性),.,(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性,CH3- 甲基负离子,CH2=CH- 乙烯基负离子,CHC- 乙炔基负离子,.,CHCNa + C2

7、H5Br CHC-C2H5,与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反应 - 炔化物是重要的有机合成中间体.,Na,Na,液氨,液氨, 得到碳链增长的炔烃,(1) 生成炔化钠和烷基化反应,.,与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl

8、+ 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3,(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验,(白色沉淀),(红色沉淀),.,注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合炔烃中分离末端炔烃. 注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.,.,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R 在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 所以,

9、乙炔加氢更容易.,Pt,Pd或Ni H2,Pt,Pd或Ni H2,4.4.2 加成反应,(1) 催化加氢,乙炔和乙烯的氢化热,.,Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-CC-C2H5 + H2 C = C H H (顺-2-丁烯) 由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.,Lindlar催化剂,Pd-BaSO4,林德拉(Lindlar)催化反应,生成顺式烯烃.,.,例1. 炔烃与氯,溴加成: HCCH + Cl2 ClCH=CHCl

10、 + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R 炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,(2) 亲电加成,(A) 和卤素的加成,.,*-碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物 HCCH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯) 例2. 选择性加成: CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH,在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:,.,烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态, 正电荷不易分散.所以能量高,不稳

11、定.形成时需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.,*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?,烯基碳正离子的结构,sp2杂化,sp杂化 + 2个p轨道,.,例1: R-CC-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I. 例2: HCCH + HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯 亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,Cu2Cl2 或HgSO4,(B) 和氢卤酸的加成,比烯烃加成要难. 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律且为反式加成.,.,例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷,例题,.,

12、*和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物. CH3 Br CH3CCH + HBr C=C H H,光 -60 ,炔烃与HBr也有过氧化物效应！,.,HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3,H2SO4 HgSO4,分子重排,H2SO4 HgSO4,分子重排,(3) 和水的加成,烯醇式化合物 酮,乙醛,记住反应条件！,.,CH2=C-OH CH3-C=O H H 乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比

13、乙烯醇稳定. 由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.,为什么发生重排?,.,互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象. H -C=C-OH -C-C=O,烯醇式 酮式,.,CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反应历程: CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O 带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近正电荷(核)的倾向,所以是亲核试剂. 反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. CHCH + CH3O- CH3O-CH=C-H CH3O-CH=CH2 + CH3O-,KOH 加热,加压,CH3OH,(3

14、) 亲核加成与醇的加成,甲基乙烯基醚,.,KMnO4 H2O,(1) CHCH CO2 + H2O RCCR RCOOH + RCOOH (2) 缓慢氧化二酮 O O CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96% 利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.,KMnO4 H2O,KMnO4 H2O,4.4.3 氧化反应,.,只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHC

15、H 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4Cl H2O,+ CHCH 催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P 醚,苯,Ni(CN)2 醚,环辛四烯,4.4.4 聚合反应,.,例题：推断A和B的结构,.,焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,4.5 重要的炔烃 乙炔,(1) 碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,.,(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C

16、+ H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.,合成气 CO + H2 (混合物),可合成甲醇.,.,二、其它炔烃的制备,.,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸

17、乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,乙烯基化反应,(D) 乙炔作为原料和单体,.,例题,完成下列转化,解：,.,按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃.至多烯烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。 丙二烯 (2) 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (

18、3) 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二) 二烯烃,.,最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构:,4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,(一) 二烯烃的结构,1,3-丁二烯结构,(1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,.,(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.,键所在

19、平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,.,(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm.,说明:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)- C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所 有碳原子周围,即发生了键的“离域”.,.,分子轨道理论-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道,反键轨道,

20、成键轨道,1,3-丁二烯的分子轨道图形,.,两个是成键轨道，用1和 2表示；两个是反键轨道,用3*和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。,反键轨道,成键轨道,1,3-丁二烯的成键反键轨道图形,3*,4*,1,2,.,（1）共轭,（3）-、 -p超共轭,（2） p-共轭,(二) 共轭效应,.,（1）共轭,.,（2） p-共轭,.,例题：排列下列正碳离子的稳定顺序,正碳离子的稳定性：,.,.,.,.,(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云相互交盖而引起的离域

21、效应. H CH2=CH-C-H H,4.7 超共轭效应,., 轨道和碳氢轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫 ,共轭效应. 超共轭效应表示:,由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm),(3) 超共轭效应(,共轭效应),.,带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道. 碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使

22、正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.,(4) 碳正离子的稳定性超共轭效应,.,和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.,.,和卤素,氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物 例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物 例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物,4.8 共轭二烯烃的

23、性质,4.8.1 1,2-加成和1,4-加成,.,第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成,+,+,反应历程(以HBr加成为例):,.,(1)的稳定性 看成烯丙基 碳正离子的 取代物,p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应. 在构造式中以箭头表示 电子的离域. 碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.,.,第二步: 溴离子( Br- )加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2

24、 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物,+,+,C-2加成,C-4加成,.,(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下列三个分子轨道. (2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在两端碳原子上带的正电荷多些.,分子轨道理论的解释:,烯丙基的分子轨道图形,1成键轨道,2非键轨道,3反键轨道,.,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0下反应: 1,2-加成产物占7

25、1%, 1,4-加成产物占29% (2) 在40 下反应: 1,2-加成产物占15%, 1,4-加成产物占85%,.,低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. 高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.,1,4-加成,1,2-加成,丁二烯与HBr亲电加成的反应机理,.,定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. 亲双烯体-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键化合物.,4.8.2 双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,.,n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH = CH-CH2-)-n 例2: -C

26、H2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CH n CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2,Na 60,1,4加成,1,2加成,1,2和1,4加成,4.8.3 聚合反应,例1: 丁钠橡胶,.,1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯,例3: 顺丁橡胶,重要的两种二烯单体:,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),.,例4: 共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:,丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合,丁基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合,.,天然橡胶可看成:

27、由 单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯. 结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧),4.9 天然橡胶和合成橡胶,异戊二烯,.,天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联). 硫桥-可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的碳原子上. 目的-克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性.,(2) “硫化”,.,丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料 主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:,(3) 丁二烯的制备,丁腈橡胶-丁二烯+丙烯腈聚合,.,ABS树脂丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合,

28、(4) 异戊二烯的制备:,以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷,异戊烯)部分脱氢而得. 由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得.,.,有机化学四大谱： 1. 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 研究官能团种类. 2. 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 3. 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）,(三) 红外光谱,.,(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收,即分子吸

29、收辐射能是量子化. (2) 对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射.,4.10 电磁波谱的概念,紫外 可见光 红外 微波 无线电波,能量,频率,波长,.,(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以透射率%或吸光度表示)记录下来,就是这一化合物的吸收光谱(如红外光谱,紫外光谱等). (4) 吸收光谱与分子结构的关系密切.,一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化,.,(一) 它的频率和能量只能使分子发生振动及转动能级的变化. (1) 近红外(=0.783m, =128203333cm-1) (2) 中红外 (=3.030m, =3333333cm-1) (3) 远红外 (=303

30、00m, =33333cm-1) 注-一般的红外吸收光谱主要指中红外范围而言,波数一般在4004000cm-1(相当于442kJ/mol能量). 以波长(m)及波数(cm-1)为横坐标,表示吸收带位置. 以透射率(T%)为纵坐标,表示光的强度.光吸收的越多,透射率越低.,4.11 红外光谱,(二) 谱图的表示,.,由吸收红外光而引起的分子振动包括:(1) 键的伸缩振动;(2)键的弯曲振动.,对称伸缩振动 不对称伸缩振动,直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键;锲形线则表示指向纸面之上的键. 键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角.,4.11.1 分子振动,分子结构和红外光谱,(1)伸缩振动,.,平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动,(2) 键的弯曲振动,平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动,键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化.,.,并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具