X射线衍射原理-材料分析测试方法.ppt

1、第二章 X射线衍射原理,X射线照射晶体，电子受迫产生振动，向四周辐射同频率电磁波。同一原子内的电子散射波相干加强成原子散射波。由于晶体内原子呈周期性排列，各原子散射波之间存在固定位向关系而产生干涉作用，在某些方向相干加强成衍射波。 衍射的本质就是晶体中各原子相干散射波叠加的结果。衍射花样反映了晶体内部原子排列的规律。,第二章X射线衍射原理,第二章X射线衍射原理,X射线衍射揭示晶体结构特征主要有两个方面： X射线衍射方向反映了晶胞的形状和大小； X射线衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类。 X射线衍射理论所要解决的中心问题在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量关系。,晶体学知识,晶体 晶胞 空

2、间点阵 晶体结构 晶格常数 晶面与晶向 晶带与晶带定理,2.1倒易点阵,2.1.1 倒易点阵的构建 X射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推出晶体结构特征的。 倒易点阵在晶体 点阵（正点阵）基 础上按一定对应关 系构建的一个空间 点阵。如图示，a、 b、c表示正点阵基 矢，a*、b*、c*表 示倒易点阵基矢。,2.1倒易点阵,a a*= b b*=c c*=1；a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0,方向倒易基矢垂直于正点阵中异名基矢构成的平面 长度倒易基矢与正点阵矢量间是倒数关系,正点阵与倒易点阵晶胞体积也是互为倒数,2.1倒易点阵,2.1.2倒易矢量及其性质 倒易矢量由倒易原

3、点指向倒易阵点的方向矢量，用g*表示： gHKL*=Ha*+Kb*+Lc* 其中H、K、L为整数。,g*方向垂直于对应正点阵 中的（HKL）晶面 g*长度等于对应（HKL） 面间距倒数,g*NHKL g*=1/dHKL,2.1倒易点阵,由于gHKL*在方向上是正空间中（HKL）面的法线方向，在长度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空间中的相应的一组（HKL）晶面。,2.1倒易点阵,2.1倒易点阵,2.1倒易点阵,倒易点阵是由晶体点阵经过一定的转化而构成的，倒易点阵本身是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数学方法。倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，

4、而且还可以形象地解释晶体的衍射几何。 倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵。从数学上讲，所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象点阵。正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的，而倒易点阵是与正点阵一一对应的，是用数学方法由正点阵演算出的。从物理上讲，正点阵与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正空间，倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是衍射强度的分布。,2.2衍射方向,2.2.1 劳厄方程 劳厄假设晶体为光栅（点阵常数即光栅常数），晶体中原子受X射线照射产生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。,关于衍射方向的理论主要有以下几个：劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔

5、德图解,劳厄方程,1.一维劳厄方程考虑单一原子列衍射方向 a （ S S0）H a（cos1-cos1）=H 当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。,劳厄方程,2、二维劳厄方程考虑单一原子面衍射方向 a （ S S0）H a（cos1-cos 1）=H b （ S S0）K b（cos2-cos 2）=K 这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。,劳厄方程,3、三维劳厄方程考虑三维晶体衍射方向 a （ S S0）H b （ S S0）K c （ S S0）L 或 a（cos1-cos 1）=H b（cos2-cos 2）=

6、K c（cos3-cos 3）=L 用上式计算晶体衍射方向，比较烦琐。,布拉格方程,2.2.2布拉格方程 1、布拉格实验简介 如图示为布拉格实验装置，以CuK线照射NaCl晶体，实验得到“选择反射”的结果，即当入射线以某些特定角度（=15，32）入射时，记录到反射线，其他角度入射时，则无反射线。,布拉格方程,解释：入射的平行X光照射到晶体中相互平行的各原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。,布拉格方程,2、方程推证 当用一束X射线照射一层原子面时，两个相邻原子 散射线之间无光程差，可以相干加强 ，将原子面视作“散射基元”。,布拉格方程,考虑两相邻原子

7、面散射线光程差。如图示：=AB+BC=2dsin，根据干涉加强条件，得： 2dsin=n 这就是布拉格方程。 d-衍射晶面间距；-掠射角；-入射线波长；n-反射级数。,布拉格方程,晶体对X射线的衍射是各原子面散射线之间的干涉加强，即记录到的样品衍射线是各原子面散射线相互干涉的结果。X射线除了满足“反射条件”，还应满足特定角度，才能产生衍射。,布拉格方程,3、布拉格方程讨论 干涉晶面和干涉指数 2dhklsin=n（hkl）面的n级反射可以看成 是（HKL）面的一级反射， 2（dhkl /n）sin= 对布拉格方程进行了简化。 令dHKL=dhkl /n （HKL）称为干涉晶面，H、 2dHKL

8、sin= K、L称为干涉指数，其中： H=nh, K=nk,L=nL 。,（HKL） 与（hkl）区别： （HKL）面不一定是晶体中的真实原子面，是为了简化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指数H、K、L与h、k、l区别在于前者带有公约数n，后者为互质的。,产生衍射条件 d/2 即，用X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长。如-Fe，其晶面按面间距排列如下： 若用波长为0.194nm的FeK线照射-Fe，其半波长/2=0.097nm，则只有前4个晶面能产生衍射；若用波长为0.154nm的CuK 线照射，其半波长为0.077，则前5个晶面都可以产生衍射。,布拉格方程,布拉格方

9、程,选择反射 由2dsin= 知， 一定时，d、 为变量，即不同d值的晶面对应不同角。也就是说用波长为的X射线照射晶体时，每一个产生衍射的晶面对应不同衍射角。,布拉格方程, 衍射方向与晶体结构关系 晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL ）面衍射角不同； 不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。即，衍射方向反映了晶胞的形状和大小。,衍射方向与晶体结构关系,(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm,衍射方向与晶体结构关系,体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,面心立方：g-Fe a=b=c=0.360

10、nm,布拉格方程, 衍射产生必要条件 满足布拉格方程的晶面不一定能够产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程。,衍射矢量方程,2.2.2 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 1、衍射矢量方程 如图示，定义衍射矢量 S-S0=CB S-S0N |S-S0|=2sin=/d 衍射矢量在方向上平行 于产生衍射的晶面的法 线；其大小与晶面间距 呈倒数关系。,衍射矢量方程,得： （ S-S0）/=g*=Ha*+Kb*+Lc* 上式即是衍射矢量方程。晶面要产生衍射，必须满足该方程。 满足布拉格方程，有 可能产生衍射，也有 可能不产生衍射；若 晶面产生衍射，则一 定满足布拉格方程。,厄瓦尔德图解,问题：用一束波

11、长为的X射线沿某一确定方向照射晶体时，晶体中有哪些晶面能够产生衍射？具体的衍射方向如何分布？,厄瓦尔德图解,2、 厄瓦尔德图解 衍射矢量几何图解 由图可知，衍射矢量方程的几何图解ABC为一等腰矢量三角形。当入射线波长不变时， 每一个产生衍射的晶面组都对应着一个等腰矢量三角形。,厄瓦尔德图解, 厄瓦尔德图解 只要晶面产生衍射，必然存在一衍射矢量三角形和其对应。这些矢量三角形的共同点就是拥有公共边S0和公共顶点O，由几何知识 可知，反射方向S的终点 必落在以O为中心，以 |S0|为半径的球上厄 瓦尔德球或反射球。,厄瓦尔德图解,厄瓦尔德球的构建以1/为半径构建一个球，球心位于试样O点，入射线与球交

12、点O*为倒易原点，则连接O*与S终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对应的晶面就可能产生衍射。S即为衍射方向。,厄瓦尔德图解,按上述方法构建的球称厄瓦尔德球或者反射球。这种求解衍射方向的方法就是厄瓦尔德图解法。 对于求解衍射方向，图解法非常直观，可以解释不同衍射方法得到的衍射花样。,劳厄法,劳厄法 劳厄法是用连续X射线照射单晶体的衍射方法。其原理如图示。根据厄瓦尔德图解，用连续谱照射单晶体，相应反射球半径为一连续变量，落在最大半径和最小半径球面之间的所有倒易点相应晶面都可能发生衍射。,劳厄法,劳厄法实验以平板底片接收衍射线，其衍射花样为一系列斑点，实际

13、上是衍射线与底片的交点。根据公式 tan2=r/L r斑点到中心距离；L试样到底片距离。可计算出底片上各衍射斑点对应的晶面组。进一步分析还可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。劳厄法常用于测定单晶体的取向。,劳厄法,Film,反射法双曲线,透射法衍射斑点,周转晶体法,周转晶体法 用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会，从而产生衍射。,周转晶体法,实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射花样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片的交点。分析这些斑点的分布可以得到

14、晶体结构信息。此方法常用于测定未知晶体结构。,粉末衍射法,粉末衍射法 用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法。其原理如图所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名（HKL）晶面相应倒易点在空间构成一个以倒易矢量长度为半径的球面（倒易球）。,粉末衍射法,不同（HKL）面对应的倒易球半径不同。当倒易球与反射球相交时，交线为一圆环，圆环上倒易点对应晶面可能产生衍射。连接圆环和试样就构成一系列同轴、共顶点的衍射圆锥。若用平板底片接受衍射线，将 得到一系列同心圆 环粉末多晶衍 射花样。,衍射方向理论小结,衍射方向理论小结, 劳厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦尔德图解都是均表达了衍射方向

15、与晶体结构和入射线波长及方位的关系，都是衍射产生的必要条件。, 衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”导出，在理论分析上具有普遍意义。, 布拉格方程是衍射矢量的绝对值方程，特别适合于、d的关系计算。 | （ S-S0）/ |= |g*|= 2sin =1/d 2dsin = ,衍射方向理论小结, 劳厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向为例： （ S-S0）/a= （ g* ）a a（ S-S0）/= a g*=a （Ha*+Kb*+Lc* ）=H a（ S-S0）=H 同理可以证明b、c基矢方向。, 厄瓦尔德图解是衍射矢量方程的几何图解，直观易理解，是讨论各种分析方法成像原理与花样特征

16、的工具。,2.3X射线衍射强度,布拉格方程是衍射产生必要条件。若满足条件但衍射强度为零，仍然不可能产生衍射。因此，衍射强度不为零是衍射产生的充分条件。 从衍射方向可以求得晶胞的形状和大小，但想获得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子种类，则必须借助于衍射强度。,2.3X射线衍射强度,衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者考虑入射X射线的一次散射，后者考虑的是入射X射线的多次散射。我们仅介绍衍射强度运动学理论。 X射线衍射强度涉及因素很多，问题比较复杂，一般从基元散射，即一个电子对X射线散射强度开始，逐步进行处理。本节处理衍射强度的过程如下所示： 一个电子的散射一个原子的散射一个晶胞的衍

17、射小晶体衍射多晶体衍射,2.3X射线衍射强度,一个电子的散射强度 偏振因子,一个电子散射强度,2.3.1一个电子散射强度 一束X射线照射到一个电子上，当电子受原子核束缚较紧时，仅在X射线作用下产生受迫振动，振动频率与X射线相同。根据以前所学知识：一束偏振X射线照射晶体时，电子散射强度为： e、m-电子电量与质量；c-光速；R-散射线上任意点（观测点）与电子距离；-光矢量E与散射方向夹角。 实际材料衍射分析中采用非偏振X射线（其光矢量在垂直于传播方向的固定平面内任意指向），其散射强度为：,一个电子散射强度,对于非偏振X射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了。 称 为偏振因子。,推

18、导过程,一个原子的散射强度,2.3.2一个原子的散射强度 一束X射线与原子相遇，原子核和核外电子都对X射线产生散射，根据电子散射强度公式可知，原子核对X射线散射强度是电子散射强度的1/（1836）2倍，可忽略不计。因此，原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成。 理想状态 若核外电子集中于一点，原子的散射就是核外电子散射强度的总和，即,一个原子的散射强度, 一般情况 X射线波长与原子直径在同一数量级，核外电子不能认为集中于一点。如图示：设任意两电子O、G，其散射线光程差=Gn-Om=rS- rS0= r（S- S0 ），其位向差 ，经代换后，得： 设（r）是原子中 电子分布密度，则 原子中所有

19、电子散 射波合成振幅为,一个原子的散射强度,Aa=Aev（v）eidv Aa原子散射波合成振幅； Ae一个电子散射波振幅； dv位矢端体积元。 定义 f 为原子散射因子，有 假定电子呈球形分布，则径向分布函数U（r）= 4r2（r）,代入积分可得： 可以看出 f 为K的函数，而 ，所以 f 是 函数，图2-13给出了f 与 关系曲线,一个原子的散射强度,当=0， f=Z ，表明，当入射线和散射线同向时，Aa=ZAe，相当于核外电子集中于一点； 一般情况下， fZ ；,一个晶胞的散射强度,2.3.3 一个晶胞对X射线的散射 一个晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果。由于原子位置和种类

20、的不同，合成结果可能是加强或相互抵消。图示为不同原子位置和原子种类对衍射强度的影响。,一个晶胞的散射强度,由此可以看出，晶胞中原子位置和原子种类对衍射强度的影响，因此可以通过衍射强度确定原子排列规律和种类。,一个晶胞的散射强度, 晶胞散射波合成 考虑晶胞内任意两 原子O(000)和 A(xjyjzj)散射波的相 位差j。 若仅考虑O、A两原子在（HKL）面反射方向的散射波，则其相干加强条件满足衍射矢量方程，将方程代入上式，得到位相差 。,一个晶胞的散射强度,晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波是晶胞内所有原子相应方向散射波的合成。 设晶胞含n个原子，其原子散射因子分别为f1、f2、f3fn，各原

21、子散射波相位差分别为1、2、3n。 若用复数表示散射波，则合成振幅是各散射波振幅在复平面中的矢量相加，即,一个晶胞的散射强度,定义F是以一个电子散射波振幅为单位的晶胞散射波合成振幅，则,F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅,结构振幅的计算,结构振幅的计算（考虑各原子f 相同） 简单点阵 一个晶胞含一个原子，位置000 F=fe2i（H0+K0+L0）=f,对于简单点阵，无论H、K、L取何值，F都等于f，即不为零，也即所有晶面都能产生衍射。,结构振幅的计算,底心点阵 一个晶胞含2个原子： 计算F： F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) =

22、f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) = f 1 + ei(H+K) 可知：H+K为偶时，F=2f； H+K为奇时，F=0,当H、K为同性指数时，该晶面能产生衍射，否则无衍射产生，L取值对衍射没有影响。,结构振幅的计算,体心点阵 一个晶胞含2个原子：位置 计算F： F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2+L/2) = f 1 + ei(H+K+L) 可知：H+K+L为偶时，F=2f； H+K+L为奇时，F=0,对于bcc结构， H+K+L为偶数的晶面才能产生衍射， H

23、+K+L为奇数的晶面不能产生衍射。,结构振幅的计算,面心点阵 一个晶胞含4个原子： 代入F公式计算: F = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(Hx+Ky+Lz) = f exp2i(0) + exp2i(H/2 + K/2) + exp2i(K/2 + L/2) + exp2i(H/2 + L/2) = f 1 + ei(H+K) + ei(K+L) + ei(H+L) 可知： H、K、L为全奇或全偶时，F=4f； H、K、L奇偶混杂时，F=0,只有H、K、L全奇全偶的晶面才能产生衍射， H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射。,结构振幅的计算,立方系三种结构的衍射晶面,

24、结构振幅的计算,简单立方和面心立方结构的X射线衍射谱对比,结构振幅的计算,例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的,F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关。,结构振幅的计算,系统消光 由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光。分为两类：点阵消光和结构消光。,点阵消光只决定于晶体类型而与晶体结构无关的系统消光,结构消光在点阵消光的基础上因结构基元内原子位置不同而产生的附加消光（如金刚石结构）,结构消光（金刚石）,金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4

25、 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4,前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示；后4项可提出公因子，得：,结构消光,用欧拉公式，得： 当H、K、L为奇偶混杂时，FF=0，则FHKL=0 当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时， 当H、K、L全为偶数，且H+K+L4n时，,结构振幅的计算,AuCu3有序无序固溶体 当温度高于395临界温度时， AuCu3为完全无序fcc结构，晶胞每个结点上有 个平均原子，其散射因子 ，结构如左图示。 在临界温度以下， AuCu3呈有序态， Au占据晶胞顶角 位置，Cu占据面 心位置，结构如右 图示。,在

26、完全有序态，Au在000，Cu位置为 H、K、L全奇全偶时，F=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混杂时，F= fAu-fCu，即有序固溶体所有晶面都能产生衍射，与简单立方相似，在原来衍射线消失的位置出现的衍射是弱衍射。,结构振幅的计算,在完全无序态，晶胞中含有4个平均原子（与fcc结构位置相同），当H、K、L全奇全偶时，F=4f平均；当H、K、L奇偶混杂时，F=0，即合金的衍射花样与面心立方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。,结构振幅的计算,由上讨论可知， AuCu3固溶体有序无序转变伴随有布拉菲点阵的转变，有序态为简单立方，无序态为fcc结构。 同性指数晶面产生的衍射线称为基本线条，

27、无论在有序还是无序态都在相同位置出现；在有序态出现的混合指数线条称超点阵线条，是固溶体有序化的证据。在完全有序态下，超点阵线条强度最强；在完全无序态下强度为零。根据其强度可计算出固溶体长程有序度。,一个晶体的衍射与干涉函数,2.3.4一个晶体的衍射与干涉函数 晶体是晶胞在三维方向堆垛而成。设三个基矢方向的晶胞数分别为N1、N2、N3，总晶胞数N=N1N2N3。可求得任意两相临晶胞位相差 得到晶体散射波合成振幅Am,一个晶体的衍射与干涉函数,晶体衍射强度为 |G|2称为干涉函数，G1、G2、G3为3个等比级数求和。,一个晶体的衍射与干涉函数,干涉函数|G|2曲线如图示，为N1=5的|G1|2曲线

28、。 曲线由强度很高的主峰和强度很弱的副峰组成。 主峰强度最大值（罗必塔法则）为|G1|2max=N12，对应1取整数H，主峰有强度范围H （ /N1）。同理|G2|2max=N22， 2 =K ； |G3|2max=N32， 3 =L 。 |G2|2、 |G3|2主峰有强度 范围为K （ /N2） 和L （ /N3）。,一个晶体的衍射与干涉函数,|G|2主峰最大值|G|2max= |G1|2max |G2|2max |G3|2max = N12N22N32=N2，对应位置1 =H , 2 =K ,3 =L ,有强度范围： H （ /N1）、 K （ /N2）和L （ /N3） |G1|2主峰下

29、面积和主峰高度与底宽乘积 成比例。参与的晶粒数目越多，底宽越窄，强度越大。 由上讨论知，N1N2N3的数目决定了晶体的形状，因此|G|2取决于晶体形状，也称为形状因子。,一个晶体的衍射与干涉函数,考虑到|G|2曲线的形式，晶体的实际强度应该是主峰面积表达的强度，即对整个主峰面积积分，得到晶体衍射积分强度：,粉末多晶衍射强度,2.3.5 粉末多晶衍射强度 衍射原理 落在倒易球与反射球交 线圆环上的倒易点相应 晶面可能产生衍射，即 相应晶粒参与衍射。 由于晶粒的衍射强度取决于|G|2的值，而干涉函数|G|2的强度在空间有一定的分布，故倒易球不再是一个球面而是具有一定厚度的球壳，与反射球的交线由圆转

30、变成圆环。,粉末多晶衍射强度, 参与衍射的晶粒数目 用环带面积与倒易球面积之比表示参与衍射的晶粒数目，得,粉末多晶衍射强度,求得粉末多晶衍射积分强度 对于德拜照相法，其衍射环带上单位长度的衍射强度为,粉末多晶衍射强度,2.3.6 影响衍射强度的其他因素 1、多重性因素PHKL 晶体中同一晶面族HKL包含许多等同晶面，具有相同面间距，满足衍射条件相同，对衍射都有贡献。定义多重性因子PHKL为等同晶面的个数，则衍射强度为 2、吸收因素A() 当X射线穿过试样时，会产生吸收，吸收的程度取决于穿过的路径和试样的线吸收系数。,粉末多晶衍射强度,若试样为圆柱形，吸收随衍射角而变。角越小，吸收越强烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子 A（），无吸收时A（） =1，有吸收时A（）1。衍射强度记为,粉末多晶衍射强度,3、温度因素e-2M 实际晶体中的原子始终围绕其平衡位置振动，温度越高振幅越大。原子振动偏离其平衡位置导致偏离衍射条件，对衍射强度产生影响。温度越高，强度降低越多；一定温度下，越大强度降低越大。另外晶面间距、反射级数对e-2M都有影响。引入温度因子e-2M，粉末多晶衍射强度表示为,粉末多晶衍射强度,上式为衍射强度的绝对强度，测定该强度比较困难。实际衍射分析工作中需要计算和测定的是各衍射线条之间