第2章+原子的结构和性质.ppt

1、1,第2章 原子的结构和性质,2,原子的结构特征,一个原子核和若干个核外电子,H,He+,Li2+,Be3+,核外电子所带的负电荷可以大于，等于和小于核所带的正电荷.,原子既包括中性原子也包括正,负离子.,3,2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解,如：氢原子,类氢离子(He+,Li2+,Be3+等),-1- 单电子原子体系的薛定谔方程,只含有一个原子核，核电荷数可以不同但核外只有一个电子的体系,4,定态薛定谔方程,5,6,Born-Oppenheimer近似 原子核的质量要比电子的质量大几千倍， 电子绕核运动速度又很大（电子速度106-107m/s,核的速度为 103m/s）所以电子绕核运动一

2、周，核只动了10-13m. 假定在研究电子运动时，核固定不动，电子的运动绕核随时调整而保持定态，于是，我们把核放在坐标原点，氢核动能部分就可忽略了，这种近似叫核固定近似，也叫Born-Oppenheimer近似。,7,严格来说，电子并不是绕原子核而是绕整个原子（或离子）的质量中心运动的，如下图所示。,8,MrN=mre r=rN+re,9,10,坐标系的转换（球坐标系 直角坐标系）,11,变数分离法,12,-2.1.2-变数分离法,13,14,2.1.3 方程的求解,m应是的单值函数，变化一周， m应保持不变，即，,二阶常系数齐次线性方程,m()= m(2),m = 0, 1, 2, ,15,

3、m=0, 1, 2, ,16,由归一化条件可得,17,18, H方程的解, R方程的解,19,2.1.4单电子原子的波函数,20,n,l,m的确定,n,l,|m |,21,22,2.2 量子数的物理意义,n=1,2,3,4. l=0,1,2,3,.n-1 m=0,1, 2,. l,量子数,n,l,m,l,=,0,1,2,3,s,p,d,f,23,1. 主量子数 n,简并态：单电子体系中，在相同n，而l，m 不同的状态时，其能量是相同的，这些状态互为简并态。,主量子数n决定体系能量的高低。,H原子基态能量E1=-13.6eV0，仍有零点能，如何理解？,24,氢原子中单电子的轨道能级图,25,简并

4、度,26,2.角量子数l,l=0,1,2,3,.n-1,:决定电子的原子轨道角动量的大小,27,3.磁量子数,m=0,1, 2, 3,. l,磁量子数m决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.,28,29,2.3波函数和电子云的图形表示,作图对象与作图方法 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: 1. 作图对象 2. 作图方法,30,作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图 (r, ,) 电子云

5、图| (r, ,) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（,） 电子云角度分布图 |Y（,）| 2,作图方法主要包括： 函数-变量对画图 等值面（线）图 界面图 网格图 黑点图,31,2.3.1与r和2与r的关系图,32,径向部分的对画图有三种: (1) R(r)-r图, 即径向函数图. (2) R2(r)-r图,即径向密度函数图. (3) D( r ) - r图,即径向分布函数图.,2.3.2径向部分的对画图,33,(1) R(r)-r图, 即径向函数图,径向函数图,即R(r)-r图,是反映在任意给定角

6、度方向上(即一定的和),波函数随r的变化情况.,34,(2) R2(r)-r图,即径向密度函数图,径向密度函数R2(r),它与电子距核r处电子出现的 平均几率密度成正比.,35,(3) D( r ) - r图,即径向分布函数图,为了计算在半径为r的球面到半径为r+dr的球面之间薄壳层内电子出现的几率，引入径向分布函数(D)。,36,D=r2R2,37,38,39,40,1s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。,每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点。,电子有波性，除在

7、主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。,n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近; l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；,41,下面将氢原子3pz的D( r )与R2 ( r )图作一对比 :,42,3pz径向分布函数图,（沿径向去看单位厚度球壳夹层中概率的变化）,（沿径向去看直线上各点概率密度的变化）,3pz径向密度函数图,43,2.3.3角度部分的对画图分布图,原子轨道的角度分布图,电子云的角度分布图,Yl,m(,) 随变量,的变化情况,|Y (,)| 2随变量,的变化情况,特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面

8、描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(,)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具.,44,例：d3z2-r2 轨道,节面,极值,原子轨道的角度分布图,45,46,pz轨道的角度分布图,47,电子云的角度分布,Y2l, m(,) 随变量,的变化情况,pz轨道的电子云分布图,pz轨道的角度分布图,48,49,50,关于各种图形的扼要说明,51,52,53,54,2.3.4原子轨道等值线图,氢原子的原子轨道等值线图 (单位a0，离核距离乘了2/n，为绝对值最大位置，虚线代表节面),(原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把

9、面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。 2pz：最大值在z轴上离核2a0处， xy平面为节面(n-1)； 3pz：与2pz轮廓相似，在离核6a0处多一球形节面； 原子轨道的对称性：s轨道是球形对称的；3个p轨道是中心反对称的，各有一平面型节面；5个d轨道是中心对称的，其中dz2沿z轴旋转对称，有2个对顶锥形节面，其余4个d轨道均有两个平面型节面，只是空间分布取向不同。,55,2.4 多电子原子的结构,多电子原子Schrdinger方程无法精确求解, 关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量. 所以,

10、物理学家想出种种办法来近似求解. 近似求解过程仍是极其复杂的. 在现阶段, 只要求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养科学研究的能力.,56,He原子,2.4.1多电子原子的薛定谔方程及其近似解,57,定核近似下,原子核所带的电荷数为Ze,核外共有n个电子，每个电子的电量为e,电子的质量为m,多电子原子体系,58,体系总能量,单电子波函数,59,自洽场（Self-Consistent Field,SCF）方法,既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。,中心力场法,60,61,Hartree提出，Fock改进，Hartree-

11、Fock法,自洽场（self-consistent field,SCF）方法,假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。,62,由上可知,要构成第i个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数. 这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决。,63,先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场

12、，写出电子i的Schrdinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；,SCF基本思想,64,以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schrdinger方程, 再作新一轮求解 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（SCF)方法.,65,中心力场法,将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：,有效核电荷,66, 屏蔽常数i的意义：除i电子外

13、，其它电子对i电子的排斥作用，使核的正电荷减小i 。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。,67,2.由slater屏蔽常数计算原子轨道能,Slater提出估算屏蔽常数的方法: 将电子按内外次序分组：1s/2s,2p/3s,3p/3d/4s,4p/4d/4f/5s,5p/等 外层电子对内层电子无屏蔽作用，即ji=0 同层电子的屏蔽常数ji=0.35(1s层内ji=0.30) 若考虑的是s,p电子，相邻内组每个电子对它的屏蔽常数ji=0.85，更内层对它的屏蔽常数ji=1.00 若考虑的是d, f电子，内层每个电子对它的屏蔽常数ji=1.00,68,C原子的电子组态为1s22

14、s22p2,例 利用slater规则估算C原子基组态的1s,2s,2p的原子轨道能?,1s的0.30,Z1s*=60.305.70,2s电子的20.8530.352.75,Z2s*62.753.25,E1s13.65.702442eV,实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。,E2s,2p13.63.252/2235.9eV,解,69,有效核电荷,70,能级分裂 ： n 同，l 不同， 如：E3s E3p E3d 能级交错： n, l 均不同， E4s E3d (Z 21),多电子原子轨道的能级次序,71,原子轨道能

15、和电子结合能,1.电离能 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为原子的第一电离能(I1),即,I1=E=E(A+)-E(A),72,原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。 He原子 1s I1=24.6eV I2=54.4eV 电子结合能 -24.6eV 原子轨道能,73,3.电子结合能4. 电子排斥能,74,2.5 电子自旋,75,2.5.1 电子自旋问题的提出,氢原子由1s能级向2p能级跃迁，在高分辨率的光谱仪中，得到两条靠得很近的谱线，有如何解释？,76,无外加磁场,外加强磁场,低分辨率,高分辨率,高分辨率,mJ,2p,1s,82259,2P3/2,2P1

16、/2,2S1/2,82259.27,82258.91,a,b,c,d,e,f,1/2,a,b,c,d,e,f,3/2,1/2,1/2,1/2,1/2,3/2,1/2,H原子2p1s跃迁的能级和谱线（单位：1）,77,钠原子的黄线（价电子3p跳3s）也分裂为波长只相差0.6nm的两条谱线?,78,电子有不依赖轨道运动的固有磁矩，即自旋运动的假设.,1925年,荷兰物理学家 乌仑贝克（G.Uhlenbeck） 古兹密特(S.A.Goudsmit),s,磁矩,固有角动量,自旋,其它电子,79,电子自旋运动的实验证实,1921年 O.Stern (斯特恩) W.Gerlach（盖拉赫）,将碱金属原子束

17、经过一个不均匀的磁场射到一个屏幕上，发现射线束分裂为两束并向不同方向偏转。,80,2.5.2自旋波函数和自旋轨道,自旋-轨道,81,自旋磁量子数,自旋量子数,82,归一化,83,2.5.3 保里不相容原理和多电子原子波函数,84,85,86,87,2.5.4 基态原子的电子排布,Pauli不相容原理 在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。 能量最低原理 在符合Pauli原理条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。 Hund规则 在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同

18、的轨道，且自旋平行。,N 7号元素,88,2.6 元素周期表与元素周期性质,自学,89,轨道能量(屏蔽效应、钻穿效应) 电子排布(Pauli 原理、能量最低原理、Hund规则) 元素周期律(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性),90,原子半径和离子半径,91,减小,主族,92,图：原子半径,93,半充满和全充满时，原子半径大,图：原子半径,94,电离能,气态原子 气态正离子,95,增,减,电离能数据,96,电离能：图,97,电离能：图,98,Cl (g) + e = Cl- (g) Ho = -349 kJ/mol Eea = - Ho = 349 kJ/mol,减,电子亲合能：,增,99,

19、增,减,电负性数据,100,2.7 原子光谱,原子的整体状态取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。 组态(Configuration)：每一个电子的n, l 都是确定值的排布就称为原子的组态。 碳原子的基态电子排布为1s22s22p2，又叫p2组态。,101,2.7.1原子光谱和光谱项,基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。,激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。,102,激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。 退激：激发态是一种寿命极短

20、的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。,103,原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。,原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。,104,105,光谱项,原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要

21、的指导意义。,106,实验规律 (Balmer, Rydberg) 波数 = 1/ = RH (1 / 22 1/ n2) (n = 3, 4, 5，) RH = Rydberg 常数， 为1.0967758 107 (m-1),107,2.7.2电子的状态和原子的能态,电子的状态,原子的运动状态,原子的轨道角动量,原子的自旋角动量,原子的总角动量,轨道运动,组态 n l,微观状态,角量子数,自旋量子数,总量子数,108,原子的角量子数L规定原子的轨道角动量,原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量,109,原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量,原子的自旋磁量子数mS规定原子的自

22、旋角动量在磁场方向的分量,110,原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）,原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量,111,原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。,光谱项,光谱项的多重性,光谱支项,原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。,分别考虑电子的轨道和自旋作用,112,L-S耦合法(适用于Z40的轻原子)：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角

23、动量；,113,L-S偶合方案矢量进动图,114,j-j耦合法(适用于重原子)：把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。,单电子原子的光谱项,多电子原子的光谱项,115,2.7.3单电子原子的光谱项和原子光谱,1.氢原子光谱项的推引,(2p)1组态,116,ms1/2,39.2,z,3/2,1,0,mJ3/2,m1,（c）,轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以h/2为单位）,45,0,1,1,m1,m1,（a）,z,0,1/2,1/2,54.7,ms=1/2,ms=1/2,（b）,117,无外加磁场且不考虑轨

24、道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)； 由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)； 在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(32)微观状态。,(1s)1组态,118,无外加磁场,外加强磁场,低分辨率,高分辨率,高分辨率,mJ,2p,1s,82259,2P3/2,2P1/2,2S1/2,82259.27,82258.91,a,b,c,d,e,f,1/2,a,b,c,d,e,f,3/2,1/2,

25、1/2,1/2,1/2,3/2,1/2,H原子2p1s跃迁的能级和谱线（单位：1）,2.氢原子(2p)1(1s)1跃迁的光谱,无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线,J0与mJ0对应,J1与mJ1 对应,c, d两条线因能级差相同而重叠).,119,(3)碱金属的原子光谱,碱金属只有一个价电子，其光谱与H原子类似，选率也相同；通常观察到的钠的黄色谱线（D线）即为3p3s跃迁产生的（1589.5930nm，2

26、588.9963nm),Na Ne(3s)1,3p( )3s ( ),3p( )3s ( ),1589.5930nm,2588.9963nm,120,-2.7.4- 多电子原子的光谱项,(1)多电子原子光谱项的推求,非等价电子组态,等价电子组态,几个电子若主量子数n相同、角量子数l也相同，称为等价电子，否则为非等价电子.,等价电子形成的组态叫做等价组态，非等价电子形成的组态叫做非等价组态.,121,1. 非等价组态光谱项,122,123,例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 谱项: 3F, 3D, 3P; 1F

27、, 1D, 1P 支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2 其余谱项的支项，留给读者去思考。,124,2. 等价组态光谱项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种求法(否则将会出现一些违反Pauli原理的情况), 最基本的作法是 “行列式波函数法” . 下面以等价组态p2为例来说明“行列式波函数法” :,125,首先画出所有不违反Pauli原理的微观状态:,然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:,126,2,1,0,1,1+1=2,1/2+（-1/2）=0,1+0=1,1/2+1/2=1,依此类推,(1) 对每一个微状态

28、将各电子的m求和得ML, 将各电子的ms 求和得MS,127,并从ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）个分量. 这些分量的L值相同.,(2) 从ML列选出最大ML作为所求谱项的L值.,2,128,(3) 从MS列选出与上述最大ML对应的最大MS , 作为所求谱项的S值.,从MS列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（2S+1）个分量 (当然, 这些分量要与上述L的每一个分量ML 相对应). 这些分量的S值相同.,0,129,ML=ml,MS= ms,2S+1L,1,1,0,0,0,1,0,-1,-1,-1,1,0,1,0,0,-1,-1,1,0,-1,1D,1D,

29、1D,1D,1D,(4) 将(2)、(3)两步挑出的ML分量与MS分量一 一组合，共有（2L+1）（2S+1）行组合方案，其L值相同，S值也相同，产生同样的谱项.,130,划 掉 以 上 这 些 行 !,131,对剩余各行重复(2)、(3)两步, 得到新谱项. 对于本例就是3P:,0,0,132,0,0,再 划 掉 以 上 这 些 行 !,133,微状态 ml 1 0 -1,ML=ml,MS= ms,2S+1L,依此类推, 直到求出最后一种谱项:,0,0,1S,请把全过程从头看一遍：,134,135,空穴规则： 一个亚层上填充N个电子与留下N个空穴，产生的谱项相同, 支项也相同(但两种情况下能量最低的支项却不同). 只有两个等价电子时光谱项的简单求法:ML表 见下列图示:,136,(1) 按右图所示, 分别写出两个等价电子的l和ml值. (2) 在行、列交叉点上对两个ml值求和，构成ML表. (3) 在主对角线之下画一条线（让主对角元位于线的右上方），线的右上区为单重态区，左下区为三重态区. (4) 在两个区中，按下页色块所示，划分折线形框.