第五章-方射性成因同位素地球化学

1、4 Sm-Nd同位素体系,4.1 稀土元素地球化学Geochemistry of Rare Earth Elements,质量数由57La至71Lu的14个元素； 随原子量增加，REE的离子半径由1.15埃( Angstroms,10-8厘米)逐渐减小至0.93埃； Nd属LREE，而Sm属MREE(REE三分法)； REE主要分布于硅酸岩、磷酸岩和碳酸岩中； 常在副矿物中形成富集，如锆石zircon、磷灰石apatite、褐帘石allanite、独居石monazite等。,REE离子半径与质量数的关系图,自然界中不存在,Rare Earth Elements,太阳系的 Sm/Nd比值为 0.

2、31； 不同性质地质样品的Sm/Nd比值变化范围较小，为 0.1-0.5，其原因来自REE间相似的离子半径和相同的离子电价(3+)。,地球物质的Sm/Nd比值Sm/Nd ratios for terrestrial materials:,Garnet 0.539 MORB 0.32 Seawater0.211 Shale0.209 Solar0.31,Rare Earth Elements,Nd和Sm均为不相容元素，通常在地壳地质作用过程中分异不明显； 在岩浆作用过程中，Sm和Nd在岩石中的含量随岩浆结晶分异程度的提高而增加； 由于离子半径(IR)相对较小，Sm较Nd的相容性程度要高； 由于N

3、d的IR大于Sm，故电离电位(charge/radius)低于Sm，导致其健结合力也低于Sm。,REE地球化学,因此，Nd相对Sm更趋于在熔体中富集，而Sm趋于保留在固相中； 居此原因，高Sm/Nd比值的岩石中，其143Nd在元素Nd中丰度较高，而在低Sm/Nd比值的岩石中143Nd相对较低。 注意：Sm在源区“亏损”的岩石中发生相对富集，这一特征与Rb-Sr同位素体系相反!,4.2 Sm-Nd同位素特征,Sm有7个同位素，其中147Sm、148Sm和149Sm具有放射性，但因后两者半衰期太长(1016yr)，在现有技术条件下无法准确测量出其子体同位素的变化量，故目前不能成为定年方法； Nd也

4、有7 个同位素，均为稳定同位素。其中143Nd为147Sm经衰变形成的子体同位素。,Sm同位素组成 同位素 原子量(amu) 丰度(%),144Sm 143.912009 3.16 147Sm 146.914907 15.07 148Sm 147.914832 11.27 149Sm 148.917193 13.84 150Sm 149.917285 7.47 152Sm 151.919741 26.63 154Sm 153.922218 22.53,Nd 同位素组成同位素 原子量(amu) 丰度(%),142Nd 141.907731 27.09 143Nd 142.909823 12.14

5、 144Nd 143.910096 23.83 145Md 144.912582 8.29 146Nd 145.913126 17.26 148Nd 147.916901 5.74 150Nd 149.920901 5.63,Sm-Nd等时线方程,147Sm 143Nd + + Q 147Sm = 6.54 10-12 yr-1,147Sm 143Nd,147Sm衰变新形成的143Nd,T1/2=1.11011yr,普通样品 143Nd/144Nd变化范围约为：0.1%， 约10个单位 143Nd/144Nd质谱分析精度约为： 0.004 %， 即约0.4个单位,稳定同位素: T1/2 101

6、2 a,147Sm: T1/2=1.11011 a,T1/2=1013 a,剩余放射性同位素 %,50,100,0,短寿命同位素：T1/2 108 a,T1/2=108a,87Rb：T1/2=4.91010a,232Th：T1/2=14.0109a,238U：T1/2=4.5109a,235U：T1/2=0.7109a,40K：T1/2=1.3109a,4,3,2,1,衰变历时 (109 y),4.3 等时线定年,Sm-Nd同位素定年方法的双重特征 Sm、Nd同属REE，在自然界中Sm/Nd比值变化范围小，且其数值距等时线坐标的y轴(147Sm/144Nd)较远。因此，Sm-Nd同位素方法对分

7、析技术提出了较高的要求(80年代后期才趋向成熟)； 由于REE地球化学性质相对稳定，在Rb-Sr或KAr等方法不适于测年应用时(如受角闪岩相、甚至麻粒岩相不同程度的变质作用影响)，往往选择Sm-Nd同位素方法用于定年研究。,Sm-Nd同位素等时线：矿物与全岩样品,Sm-Nd等时线样品、分析精度与误差,与其它同位素体系等时线定年一样，构成等时线样品的分析质量决定了等时线的年龄精度; 当分析技术条件固定时，样品的数据精度就已基本确定，如现阶段Nd同位素比值的测量精度上限约为0.003-0.004%。因此，科学合理地组织样品显得十分重要，其主要方法为尽量选择同组样品间Sm/Nd比值差异较大的样品。,

8、Sm-Nd等时线样品、分析精度与误差,岩浆岩造岩矿物中，辉石和长石分别具有相对较高和较低的147Sm/144Nd比值。其它高147Sm/144Nd比值的矿物有石榴石、榍石、锆石和角闪石。低147Sm/144Nd比值的矿物有磷灰石和独居石； 基性岩中常含有大量的长石和辉石(角闪石)，因此常采用Sm-Nd法进行同位素定年。,(Ling WL, et al., 2001),扬子克拉通陆核崆岭太古宙基底岩系中约19.5亿年热改造事件的识别,示例：石榴石高Sm/Nd比值与定年,Gt,Sm-Nd等时线样品、分析精度与误差,除石榴石和锆石外，多数岩石的矿物147Sm/144Nd比值变化范围为约0.10。在目

9、前条件下Nd同位素的分析精度约为0.003%，在95%的置信度条件下，所获的年龄的不确定度可表达成下式： 由于约20Ma的年龄不确定度与具体岩石的形成实际年龄无关，因此，就等时线年龄的相对误差而言，对于约10亿年的地质体，其年龄误差为约2%，而对于约40亿年的古老地质体，其定年误差为约 0.5%。,Sm-Nd等时线样品、分析精度与误差,对于含有锆石和石榴石的样品，其矿物的l47Sm/144Nd较高，使得定年样品间的l47Sm/144Nd的比值变化范围可高达0.5，甚至更高。在这种情况下，其Sm-Nd等时线定年的误差最小可下降至4 Ma (cf. Zindler et al. 1983)。 提高

10、Nd同位素比值的分析精度也是提高Sm-Nd定年质量的另一途径。我校国家重点实验室同位素室新引进的Triton型号新一代同位素比值质谱仪，其Nd同位素比值测量内、外部精度可达5ppm(10-6)，较现有仪器提高了近3倍，可望明显提高该实验室对Sm-Nd同位素分析的测量精度。,Sm-Nd同位素体系的主要应用领域,通过对陨石系统研究，建立壳幔演化关系模型； 建立全球地壳生长模型、判别岩石圈演化过程中的区域初生地壳加入与壳幔物质再循环机制、对岩浆物质来源等重要地质问题进行示踪研究； 在中低级变质和高级变质条件下，对原岩形成和变质事件进行定年研究等。,陨石Sm-Nd同位素研究的意义,Sm-Nd isoc

11、hron for whole-rocks and minerals from the basaltic achondrite Juvinas. Nd isotope ratios are affected by the choice of normalising factor for mass fractionation. Data from Lugmair et al.(1975),提示： 1)获得陨石(地球)的形成年龄； 2)检验Sm-Nd同位素体系的封闭性； 3)验证147Sm衰变参数。,Sm-Nd isochron diagram for whole-rock samples of s

12、ix different chondrites. SS = St Severin; MU = Murchison; GU = Guarena; PR = Peace River; ALL = Allende. JUV = new analysis of the Juvinas achondrite. The large apparent errors are due to very expanded axis scales. After Jacobsen and Wasserburg (1980).,4.60 Ga 参考等时线,提示： 1)检验陨石Sm-Nd等时线年龄； 2)确定未经历过地球地

13、壳幔分异事件(原始地幔)的物质储库(CHUR)的现今Sm-Nd同位素组成； 3)建立Nd同位素示踪研究参数的基准点。,不同条件Sm-Nd等时线定年的应用与意义,变玄武岩Sm-Nd等时线定年：对于太古宙基性岩石，Rb-Sr法难以获得足够 的精度 (为什么？)，而K-Ar法则可能经历了体系开放。,Isochron diagrams for the Stillwater Complex. a) Rb-Sr diagram showing scatter of mineral data; b) Sm-Nd mineral isochron; c) whole-rock data with refere

14、nce line from (b). After DePaolo and Wasserburg (1979).,Rb-Sr体系开放、Sm-Nd系统封闭示例,Lewisian gneisses of NW Scotland,地质背景： 麻粒岩相、角闪岩相全岩Rb-Sr，全岩Pb-Pb和锆石U-Pb分别获得了2630 140, 2680 60 和 2660 20 Ma (2)的等时线年龄； 但岩石明显亏损Rb、U元素，表明岩石可能经历了后期亏损事件； 全岩Sm-Nd等时线获得了292050 Ma (2)的年龄，说明在高级变质条件下，岩石的Sm-Nd同位素体系仍保持了封闭行为。,示例： Lewisi

15、an gneisses of NW Scotland,Composite acid-basic Sm-Nd isochron diagram for a suite of Archean rocks from Kambalda, Western Australia. Open symbols were omitted from the regression. After McCulloch and Compston (1981).,提示：太古宙岩石多采用基性岩(如斜长角闪岩)与TTG片麻岩组合的方法进行等时线定年。WHY？,崆岭高级变质区太古宙基底岩系Sm-Nd全岩等时线年龄：斜长角闪岩、TT

16、G片麻岩、斜长角闪岩+TTG片麻岩。 (Ling et al.,1999),变质事件定年Dating a metamorphic event,原岩等时线,辉长岩向榴辉岩变质所引进的Sm-Nd同位素体系变化,Sm-Nd等时线应用注意事项,因Sm、Nd元素同属REE，单纯由岩浆分异所能引起的Sm/Nd比值的变化有限，加上147Sm的半衰期长，故成功地用同一地质单元全岩岩石进行Sm-Nd等时线定年的例子不多； 不同矿物各REE分配系数的差异常引起的Sm/Nd比值的变化远远大于岩浆分异引起的变化，因此在样品条件许可的情况下，用矿物全岩内部等时线方法，其定年成功率或精度将明显提高； 对于存在酸性至基性等

17、岩性变化较大的岩石组合，尽管其可能有较大范围的Sm/Nd比值变化，但需十分小心地判断其是否为同源、同期岩浆作用形成，并须排除受围岩混染的样品，否则获得的年龄可能为无明确地质意义的混合线“年龄”。,4.4 自然物质体系中Sm-Nd同位素变异,不同壳幔端元REE组成,原始地幔、亏损与富集地幔及大陆地壳Sm/Nd比值 及计算出的147Sm/144Nd比例,4.5 Sm-Nd同位素示踪研究,CHUR、DM岩浆库 参数 模式年龄,原始地幔与球粒陨石REE组成,Nd(t),假设地幔具有球粒陨石型的均一岩浆库（Chondrite Uniform Reservoir）即CHUR，在CHUR地幔源区中，Nd同位

18、素的演化方程为：,定义：地质样品与CHUR在t时刻的143Nd/144Nd值的相对大小即为Nd(t),Nd(t)图示,模式年龄TCHUR、 TDM公式,t时刻令(143Nd/144Nd)Sample= (143Nd/144Nd)CHUR，则可导出：,令(143Nd/144Nd)Sample= (143Nd/144Nd)DM，类似导出：,常用参数,CHUR: (143Nd/144Nd)P=0.512836 (147Sm/144Nd)P=0.1967 DM: (143Nd/144Nd)P=0.51315 (147Sm/144Nd)P=0.2137,TCHUR、TDM图示,DM直线演化,DM曲线演化

19、,Nd同位素模式年龄应用说明,模型假设初生地壳的形成速率是均一的，而事实上地壳增生模型有多种，故存在至少两种模式年龄的计算方法(线性、指数演化模型)； 模型假设Sm/Nd比值变化只发生于地幔岩石部分熔融形成初生地壳的阶段，但壳内物质的重熔及高级变质作用同样可引起Sm/Nd比值变化，故有了二阶段模式年龄。 由于现代实验技术条件的误差对tDM的影响，即传递误差为约0.2Ga，故tDM的计算结果也多以Ga为单位，而不是Ma，数据精确到小数12位。同理适用于Nd(t) 计算。,二阶段模式年龄,SA、CC、DM分离代表样品、地壳和亏损地幔。而t表示引起Sm/Nd比值发生变化的地质过程或事件的时间，如地壳

20、深熔作用、幔源岩浆发生结晶分异作用和富集REE的矿物发生分选作用的时间等。T2DM的计算还需知道地幔物质进入地壳后，并在发生Sm/Nd比值变化前的147Sm/144Nd比值，即地壳的147Sm/144Nd比值。对于沉积岩类，往往用上地壳的平均比值来代替：0.1180.017(540个全球沉积岩平均值)，但对于中下地壳的样品，其147Sm/144Nd比值可能相对要高。但若作为一种同地区样品间的物源区时代的相对比较，用上地壳组成代替，仍可获得有意义的地球化学示踪信息。,4.6 模式年龄与地壳生长模式,地壳生长模式 After: Taylor (206Pb/204Pb)和(207Pb/204Pb)为

21、样品现今与初始时期的同位素比值差值。,应用条件,当样品形成时其初始Pb的量可以忽略或因较小而可以较准确地扣除时，采用方程a进行定年。这实际上为锆石U-Pb定年方程； 当样品形成时其初始Pb的含量较高时，其初始比值相对较大，采用方程b进行定年。事实上，等式b为线性方程，通过相同地质体多个样品分析，可获得一条直线，称为Pb-Pb等时线。,意义(一),由于U、Pb的可活动性，其母/子体同位素比值有可能发生后期变化，故传统的等时线方法因体系开放而失效； 由于方程中均不需要对U/Pb的同位素比值进行测量，即去掉了等时线方程中238U/204Pb和235U/204Pb项，故在同位素分析中无须进行元素含量分

22、析，而只要单独对元素Pb的同位素比值进行测量即可。 方程a和b中均不涉及母/子体同位素比值项，故只要U的开放发生在较近的地质时期，并不会明显的影响到定年结果(为什么？)。,意义(二),由于U、Th地球化学特征的差异和自然界中Th/U比值的可变性，Th-Pb同位素常用作独立定年方程。 由方程本身性质确定，Pb-Pb等时线载距无明确地质意义，且若无其它条件的进一步限定，难以获得其准确的初始比值。,怀俄明州Granite Mountains 岩基Pb-Pb等时线图. 前面曾讨论过该岩体U-Pb体系已开放，即丢失了部分U。但Pb-Pb等时线却能给出正确的年龄，原因是Pb-Pb等时线无须测量U/Pb同位

23、素比值，且更重要的是，岩体U的丢失发生在较近的地质时代，其对岩体的Pb同位素组成未造成明显的影响，而全岩系统Pb的性质保持了相对封闭。,Pb-Pb isochron diagram for whole-rock and mineral samples of the Granite Mountains batholith. After Rosholt and Bartel (1969).,加拿大魁北克寄主Cu-Zn硫化物矿床的火山岩全岩的Pb同位素组成，形成了较高质量的Pb-Pb等时线。,非洲加蓬古元古代黑色页岩Pb-Pb等时线。研究者对样品(两种粒级)进行了酸淋滤处理，并对洗脱物和残留物分别进

24、行了Pb同位素分析，同样获得了较高质量的等时线年龄。 通过酸偏提取技术，增大了样品点间在等时线上的距离，提高了年龄精度。,对澳大利亚西部盆地碳酸盐岩石进行Pb-Pb等时线定年，获得了250537Ma的等时线年龄。但208Pb-206Pb关系无规律，显示可能发生了较早时期的Th活化作用。,小结,上面的研究实例表明，由于Pb-Pb等时线定年不涉及U/Pb同位素比值，对于发生过近期部分U丢失的地质体，仍可较大程度地提高等时线定年的成功率； Pb-Pb等时线中体系封闭性保持较好的为U的放射成因Pb，Th的放射成因Pb则经常显示出不同程度的体系开放特征。,5.5 锆石U-Pb定年,5.5.1 锆石特征,

25、高硬度（7.5）、高化学稳定性使得锆石具较强的抗风化、蚀变和变作作用影响的能力，有利于同位素体系保持相对封闭； 锆石结晶时，选择性富集U（及部分Th，即与Zr形成类质同象）而排斥Pb，即具较高的238U/204Pb比值，即高值。较大程度地限度了初始Pb的存在； 具高值特征的矿物还包括榍石和独居石。,5.5.2 谐和曲线图 Concordia Diagram,方程a可表达成以下两式：,谐和曲线与谐和年龄定义,若矿物(如锆石)形成时，只含有放射性元素U、Th，而不含子体元素Pb。矿物形成后，若其U-Pb同位素体系保持封闭，则其206Pb*/238U和207Pb*/235U将给出谐和的年龄t，即经历

26、了一定的衰变过程后，由矿物的两组Pb/U同位素比值将计算出相同的年龄。将所有谐和年龄点作图，由这些点组成的轨迹称为谐和曲线(Concordia)。谐和曲线最初由Wetherill(1956)定义，该图示方法称谐和曲线图。 反之，若自然界样品自形成发来其U-Pb同位素体系保持了封闭，样品的206Pb*/238U和207Pb*/235U比值将落在谐和曲线上，其对应的年龄称谐和年龄。,假如矿物形成于3.0Ga，则其具谐和年龄的207Pb/235U、 206Pb/238U比值将分别为18.1902和0.59249,谐和曲线,207Pb/235U,208Pb/235U,扬子克拉通北缘火地垭群铁船山组火山

27、岩锆石U-Pb定年谐和年龄：8175 Ma Ling et al，2003，Precambrian Research, 122: 111-140,研究实例,两组谐和年龄：来自华南晋宁期花岗岩锆石SHRIMP U-Pb定年,5.5.3 矿物U-Pb定年的特性,最早进行U-Pb定年的矿物是晶质铀矿和独居石，因为这些矿物U含量高且Pb含量低。但这些矿物在自然界中分布有限。锆石普遍存在于中性和酸性岩石中，当仪器分析性能提高后，锆石成为U-Pb法中最主要的定年矿物。80年代未期以来，斜锆石(ZrO，主要出现于基性岩浆岩中)也被成功分析，从而可对锆石含量低的基性岩用斜锆石进行U-Pb定年； 锆石等矿物形成

28、时含少量初始Pb，可通过对204Pb的测定，并根据地壳Pb的生长模型，扣除206Pb和207Pb，而无需对全岩进行初始Pb含量和比值测量。,5.5.4 Pb丢失与不一致线(一),甚至在谐和曲线提出以前，人们(e.g. Holmes, 1954)就发现多数含铀矿物的206Pb*/238U和207Pb*/235U年龄间存在明显差异，即为不谐和年龄，并认为是矿物形成后的Pb丢失(Pb loss)所致； 尽管对导致Pb丢失的机制存有不同认识，但多数人同意：由于U和Pb不同的化学性质，使得锆石中由U衰变形成的Pb在晶格中的位置处于不稳定状态；U放射性衰变过程中对锆石晶体的结构造成损伤，即因自发裂变等产生

29、脱晶化，使得不稳定的Pb更易从锆石中发生迁移而丢失。,Pb丢失与不一致线(二),通常下情况下，若岩浆岩中锆石Pb的丢失由单一事件引发，对于发生了不同程度Pb丢失的锆石，其U/Pb同位素组成将偏离谐和曲线，而沿一条直线分布，构成一条与谐和曲线有两个交点的“弦线”，该直线称为不一致线(Discordia)。不一致线与谐和曲线的上交点(upper intercept)常代表了锆石的结晶年龄，而下交点(lower intercept)则代表了后期热改造事件的时间。,U-Pb concordia diagram showing the concordia line calibrated in Myr,

30、and a discordia line generated by variable Pb loss from 2700 Myr-old U-rich minerals of Zimbabwe (Rhodesia). After Wetherill (1956a).,研究实例：Wetherill于1956年对津巴布韦铀矿地质体中的独居石和晶质铀矿进行了U-Pb定年。矿物的U-Pb组成形成了典型的不一致线，其上下交点分别为2700Ma和500Ma，分别代表了地质的形成时代和后期热事件发生的时间。,5.5.5 U-Pb体系的其它开放形式,理论上，锆石还存在发生U、Pb体系开放的另外三种可能情形：

31、获得U：对锆石在谐和曲线上位置的影响与Pb丢失情况相同； 丢失U：将致使锆石组成沿不一致线外切线方向分布，但其与谐和曲线上、下交点的地质意义相同； 获得Pb：将使同位素组成失去年代学意义，通常情况下难以获得真实的地质信息。 地质实践观察表明，绝大多数锆石的体系开放行为均表现为Pb丢失。,锆石U丢失，其不一致线与谐和曲线的交点意义同Pb丢失。,变质年龄,结晶年龄,锆石的放射性损伤和元素迁移,Geisler et al., 2007, Elements,5.5.9 用于U-Pb同位素定年的其它矿物,独居石 ( monazite ) 榍石 ( sphene / titanite ) 斜锆石 ( ba

32、ddeleyite ) ,Tera-Wasserburg concordia diagram for the Makalu leucogranite, Himalayas, showing zircon ( ! ) which has lost Pb, and monazite ( Q , # ) before and after correction for inherited U/Th disequilibrium. After Scharer (1984).,喜马拉雅浅色花岗岩独居石和锆石U-Pb定年：锆石(黑点)显示出不同程度Pb丢失，难以获得准确年龄，而独居石数据(空心方块)经校正后

33、(实心方块)，获得了较精确的年龄。注意：由于定年对象十分年轻，数据用Tera-Wasserburg谐和线表示。,Monazite from the Sulu UHP belt,榍石,榍石为钛的硅酸盐，故也称titanite，化学式：CaTiSiO4O其封闭温度为约625C； 虽然封闭温度低于锆石，但其低温阶段的U-Pb同位素封闭性强于锆石，即因低温下易于重新结晶而使矿物受蜕晶影响的部分矿物晶格得以修复； Tilton ICPMS- Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，即激光剥蚀-等离子体质谱； 也为原位分析方法，样品的固定与抛光与SHRIM

34、P方法要求一致，也需进行阴极发光或背散射电子图像分析； 分析原理：对用高能激光束对锆石表面进行轰击，使锆石物质被剥蚀出来，通过载气(Ar或He气)，将剥蚀下来的微细锆石物质送入高温的等离子体中，使其发生电离； 优点：1)分析成本较低；2)分析流程较短；3)可获得与SHRIMP类似的锆石微区同位素年代学记录；4)可同时获得锆石微区元素组成，有利于对锆石的成因进行判别；,LA-ICP-MS An in situ, real time, quick and accurate method for trace element and isotope analysis.,LA-ICP-MS,Lu-Hf同

35、位素体系,176Lu176Hf+-+v+Q,(176Hf/177Hf)S=(176Hf/177Hf)0+(176Lu/177Hf)S(et-1),Cheng et al., 2008,Zong et al., 2013,Re-Os同位素体系,(187Os/188Os) =(187Os/188Os)o+(187Re/188Os)s (et-1),187Re187Os+-+v+Q,Gao et al., 2002,Peridotite,注意同Nd的区别！,e,e,2 K-Ar同位素体系与应用,偏光镜下的角闪石,2.1,40K衰变特征,K是常量元素，但在其三个同位素中(41K、40K、39K)，只

36、有含量最少、丰度仅为0.012%的40K具有放射性。因此， 自然界中由40K放射性衰变所形成子体同位素的量较少。 此外， 40K放射性衰变有两种不同途径，其中约89.5%为 衰变形成40Ca和剩余的约10.5%以电子捕获方式形成40Ar， 其衰变常数分别为0.58110-10yr-1和4.962 10-10yr-1。K-Ar 同位素定年方法则是利用了40K-40Ar的衰变现象。,通常为何不采用40K-40Ca定年?,Ca也属常量元素，由6个同位素组成(40Ca、 42Ca、43Ca、 44Ca、46Ca、48Ca)，其中40Ca的丰度为96.92%，占绝对多数。 由于40K只占钾元素仅约0.0

37、12%，虽然有约89.5%放射性衰 变形成的40Ca，故在钙元素的同位素组成中所占比例较低，导致 自然界物质中40Ca/ 42Ca比值变化量很小，以至于实验室进行准 确测定十分困难；由于质量数较小，钙的同位素会在地质过程中 发生分馏。因此，在选择K的同位素定年方法时，K-Ar法较K-Ca 法更具适用性。,Ar是惰性气体元素，因此在地球 形成的早期被大量释放进入大气 圈，使得固体岩石中具较高的 K/Ar比值，加上40K衰变成40Ar的 半衰期为所有长寿命(除235U外)放 射性同位素中最短的特点，使得 K-Ar法具有测量年轻地质体 (50ky)的能力；,K only the rotation a

38、bout the y axis is illustrated. Since radial symmetry exists about the z axis, rotations about that axis are not possible according to quantum mechanics. Three modes of translational motion are possible: in the x, y, and z directions. Possible vibrational and rotational modes of motion of polyatomic

39、 molecules are more complex.,对于同位素交换反应：aA1 +bB2 aA2 +bB1，有以下关系式： K为平衡常数，也可用分配函数的形式表达： 其中分配函数Q可表达为： 式中，Ei和gi分别为能级i的势能及其权重，T为绝对温度。因此，平衡常数K与温度有关，即为温度的函数。,分馏因子Fractionation Factor (),定义：两个同位素在化合物A和B中的比值分别为RA和RB，其相对比值RA/RB称分馏因子，即： A-B=RA/RB 例 在25C时，其分馏因子为方解石和水中18O/16O比值的相对比值：,值(Delta Value) 及其与值关系,定义：样品A

40、中两个同位素比值与标准样St相应比值的相对差，并用千分率表示： 对于化合物A和B，其与值之间存在以下关系(公式可自己推导)： A-B = A-B 103lnA-B 其关系示于附表。,值、与103ln相互关系,问题：为何要进行稳定同位素值与值关系的换算？,5.5.2. 动力学效应 Kinetic Effect,同位素动力学分馏(效应)通常伴随快速的、不完全的和单向的作用过程，典型的例子包括蒸发作用、扩散作用、分解作用和生物学中的间介作用(如光合作用、细菌还原作用等)。,动力学效应Kinetic Effect,对于单向反应，质量轻的同位素趋向于优先进入反应生成物相中。有反应： 由此形成的同位素分馏

41、可用反应速率常数的比值进行判断： 式中等式右边括号内分子和分母项分别代表反应物相及其过渡(激发)状态时的分配函数比值，而1/ 2为反应物相A1和A2的质量数比。 原理上，对动力分馏程度的衡量与平衡常数的衡量相似。,水在蒸发过程中发生动力学分馏的示意图。水的蒸发(冷凝)过程符合典型的Rayleigh(瑞利)动力学分馏原理，图中为初始蒸汽相与残存f份水液态相的氧同位素分馏千分率。图中同时对比显示了呈平衡分馏时蒸汽相氧同位素分馏行为。,5.5.3 扩散作用,扩散作用也可引起显著的同位素分馏，属动力学分馏中的一种特殊情况。质量小的同位素较质量数大的同位素扩散速度快，其分馏程度或富集因子用其扩散系数表达

42、。扩散系数有下列关系： D=D0(-E/RT) 式中，R为宇宙气体常数，D0为与温度无关的项，而E为活化能(Activation Energy).,扩散分馏实例： 长石、石英、角闪石和磁铁矿中氧的扩散系数与温度的关系。实线为实验数据，虚线部分为外推值。,5.5.4. 非质量相关(Nonmass-Dependent)的同位素分馏效应,如前所述，通常认为与质量无关的同位素分馏只能由放射性衰变引起。但80年代以来，在实验室进行的氧气生成臭氧及在高频放电分解二氧化碳的实验中，观察到了与质量无关的同位素分馏现象。虽然对其成因还存有不同认识，但多数研究者认为该过程可能只在宇宙化学过程中发生，而地球上发生的

43、分馏作用均主要与同位素质量因素有关。,5.6. 同位素分馏与矿物组成及晶体结构的关系,定性地，矿物的同位素组成主要取决于矿物内部的化学键，其次是其原子量； 原则上，具有高离子电位和低原子量的化学键，因其振动频率高而趋于与重同位素结合。例如，石英和磁铁矿中，+4Si的离子电位高于+2Fe，且质量数小，故在自然界矿物组合中，石英相对大多数其它矿物富集18O ，而磁铁矿总是最亏损18O。类似地，由于4C具高电价和低质量数特征，碳酸盐矿物亦表现为明显的18O富集。,矿物组成,晶体结构,晶体结构对同位素组成分馏的影响居次要地位，表现为重同位素趋于集中进入结构紧密、配位数高的晶格位置。 例如，在0C和25

44、C时，金刚石和石墨间13C的分馏程度分别为11.5和0.4。,5.7. 同位素地质温度计 Isotope Geothermometer,5.7.1 依据： 同一元素的两个稳定同位素在两个不同矿物中的分配，可视为元素在矿物相间分配的特例。可定量地根据同位素组成在不同矿物相中的分配来确定平衡温度，且假设同位素的分配基本与压力条件无关，因此相对于大多数其它原理的地质温度计(如微量元素分配温度计)，稳定同位素温度计具明显的优点(无需压力校正)。 但也部分研究发现，体系压力可能对同位素的分配有不同程度的影响，其机理是压力条件能改变影响溶液中挥发份的含量，进而影响其在水-岩体系中的分配。,5.7.2 稳定

45、同位素温度计计算公式,热力学理论表明，矿物间同位素交换反应的分馏因子与绝对温度平方的倒数成正比。Bottinga Smith (1984) Science 金刚石: Sobolev et al. (1990) Science; Xu et al. (1992) Science,Zheng et al., 2003,5.14 硫(Sulfur),硫几乎出现于任何自然环境：构成岩浆岩和变质岩的次要矿物(硫化物)、存在于生物圈或有机物中(如原油和煤)、以硫酸盐存在于海水中、以硫化物或硫酸盐存在于沉积物中。硫还可以形成主要矿物存在于硫化物矿床或硫酸盐蒸发矿床。 硫有四个同位素： 32S=95.02% 33S=0.75% 34S=4.21% 36S=0.02% 自然界中硫同位素变化范围达150，其中最重的硫酸盐34S可达+90，而最轻的硫化物的34S 为-60。,5.14.1 基本特征,蒸发硫酸盐 Evaporite Sulfate,大洋水 Ocean water,沉积岩 Sedimentary Rock,变质岩 Metamorphic Rock,花岗岩 Granitic Rock,玄武岩 Basaltic Rock,6.14.2 地球部分重要物质储库S同位素组成分