吉林大学第六章-化学热力学初步PPT

1、本章要求： 1 掌握内能、焓、吉布斯自由能和熵的概念及变化过程中其值的计算。懂得状态函数的变化只决定于体系的初终态而与变化的途径无关。 2 能运用盖斯定律进行计算。会从物质的热力学函数表中查取fH0、fG0、S0，井用于计算在标准状态下反应的焓、吉布斯自由能和墒的变化值。 3 初步学会用吉布斯自由能变化判断化学反应的方向。 4 根据吉布斯亥姆霍兹公式理解rG与rH及rS的关系，会用其分析温度对化学反应自发性的影响。,第六章 化学热力学初步,1-1 化学热力学的常用术语,6-1 热力学第一定律,1、 体系与环境： 可以将体系分为三类： 能量交换 物质交换,2、 状态和状态函数,状态函数 确定体系

2、状态的物理量，称为状态函数。,例如某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013 10 5 Pa， T = 273 K ， V = 44.8 dm 3,这就是一种状态。是由 n、p 、T 、 V 所确定下来的体系的一种存在形式 。 因而 n、p、 T 、 V 都是体系的状态函数。,状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。,状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。,始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。,状态函数性质：状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的

3、。 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始 同样理解 n、 p、 V 等的意义。,3、过程和途径,途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径。 过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。,若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为 “恒温过程”；同样理解 “恒压过程”，“恒容过程”。若体系 变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程 ”。,过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。,该过程可以经由许多不同的途径来完成。 下面给出其中两种途径：,状态函数的改变量，取决于始态和终态，不

4、管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。, p = p终 p始 V = V终 V始 = 2 10 5 1 10 5 = 1 2 = 1 10 5 ( Pa ) = 1 （dm3 ）,4、体积功和p-V图 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压,体积改变，产生体积功。,我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有 体积功。即 W = W体,以 W体 表示。若体积变化 V = 0 ， 则 W体 = 0 。,按照传统的功的定义: W = F (6-1) F= p S = V/S W =P. V (6-4) 由体积膨胀而产生，称为体积功。(P=N/m2 =Pa;V

5、= m3 ),5、 热力学能 热力学能：是体系内部所有能量之和。包括分子原子的动能，势能，核能， 电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。 虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。,体系的状态发生变化，由初终态确定，则内能变化量 U 是一定值: U = U终 U始 。,理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定。（因分子间没有作用力） 即 T = 0 ，则 U = 0 。,1-2 热力学第一定律,例 1 某过程中，体系吸热 100 J，对环境做

6、功 20 J。求体系的内能改变量。,解：由第一定律表达式 U = Q W = 100 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。,体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。,1、 第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，对外做功 W，体系的内能改变量用 U 表示，则有： U = Q W,环境的内能改变量怎样求得？ 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以 U环 = ( 100 ) ( 20 ) = 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。,内能是广度（量度）性质，有

7、加和性。体系加环境为宇宙，故 U宇宙 = U体 + U环 = 80 + ( 80 ) = 0， 能量守恒。,2、 功和热 (1) 功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量。 Q = 30 J， 表示体系吸热 30 J， Q = 40 J，表示体系放热 40 J 。 体系吸热为正，放热为负。,W ：体系对环境所做的功为正，反之为负。 W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J， W = 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。,先考察途径 A： 反抗外压 p = 1 10 5 Pa， 一次膨胀，,WA = p V = 1 10 5 Pa ( 16 1) 10 3 m3 = 1500 J,W

8、1 = p外 V = 2 10 5 Pa ( 8 1 ) 103 m3 = 1400 J,途径 B，分两步膨胀： 1 ) 先反抗外压 p1 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3,WB = W1 + W2 = 800 + 1400 = 2200 ( J ),W2 = p外 V = 1 10 5 ( 16 8 ) 103 = 800 （J）,2 ) 再反抗外压 p2 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16 dm3,W1 = p外 V= 4 10 5 Pa ( 4 1 ) 103 m3 = 1200 J,途径 C，分三步膨胀： 1 ) 先反抗外压 p1 = 4 10 5 Pa 膨胀到 4 dm3

9、,4 10 5 Pa 4dm3,W2 = 2 10 5 ( 8 4 ) 103 = 800 （J）,2 10 5 Pa 8 dm3,2 ) 再反抗外压 p2 = 2 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3,W3= 1 10 5 ( 16 8 ) 103 = 800 （J）,3) 再反抗外压 p3 = 1 10 5 Pa 膨胀到 16dm3,1 10 5 Pa 16 dm3,W总=1200+800+800=2800j,1500j,1400+800j,P-V图：途径不同则所做的功不同，用图示法表示。,W = p外 V,由公式 : U = Q W 可知热-Q也因途径不同而不同。,6-2 热 化 学,2-

10、1 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收 或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。,化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。,化学反应中， 体系的内能变化值 rU，( r ： reaction ) 应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。 rU = U生 U反 由第一定律， rU = Q W ， 故有 U生U反 = Q W ， 注意，此处的 W = W体 。,1、恒容反应热 恒容反应中，V = 0 ， 故 W = p V = 0 则有 rU = Qv

11、 W = Qv 即 rU = Qv,Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 rU = Qv 可见， 在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。,2、恒压反应热 恒压反应中， p = 0，即P为常数. 则有 rU = Qp W = Qp p V = Qp ( pV ) 所以 Qp = rU + ( pV ),当 rU 0 时，Qv 0，是吸热反应， rU 0 时，Qv 0，是放热反应， 于是 Qv 和状态函数的改变量 rU 建立了数量关系 。,Qp = ( U2 U1 ) + ( p2V2 p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) ( U1 + p1V1 ) 则 Qp = ( U +

12、pV ),U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。,令 H = U + pV ， 即 Qp = rH H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。,Qp = rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。 rH 0 时，Qp 0 ， 是吸热反应 ； rH 0 时，Qp 0 ， 是放热反应 。 注意： rU，Qv，rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。,3、反应热的测量 (1) 杯式量热计,杯式量热计，适用于测量恒压热效应 Qp ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。 反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的

13、温度。测得温度升高值 T ，就可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。,Qp = T ( Cp + C ) ， 其中 Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量， C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。,4、反应进度和摩尔反应热 煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。,消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应

14、热。,(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热 。,温度计,引燃线,搅拌器,绝热外套,钢弹（氧弹）,定义 t 时刻的反应进度为 ( / ksai / 克赛 ),t0 n0A n0B n0C t nA nB nC,其中 化学计量数，为一纯数。,当=1mol时，也即可以这样表达：按反应方程式进行组合的一摩尔化学反应的热效应。,对于同一化学反应方程式，如 ( 1 ) N2 + 3 H2 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ，就会 消耗掉30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有,对某反应 A A + B B

15、 C C ，若 = 1 mol 时的热效应为 Qa，则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。,故对反应中任意物质表达的进展度是一样的。,对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如 N2 + 3 H2 2 NH3 ( 1 ) N2 + H2 NH3 ( 2 ) 同样 = 1 mol 时，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。,同样定义 ，为恒容摩尔反应热。 rHm、 rUm 的单位都是 kJ mol 1 。,5、Q p 和 Q v 的关系 同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。 Qv = rU ， Qp = rU +

16、p V = rH,即： Qp = Qv + pV 对于无气体参与的液体、固体反应，由于 V 很小，故 pV 可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。,有气体参加的恒压（ p = 0）反应， V 不能忽略： pV = ( pV ) = ( nRT ) = nRT， 故： Qp = Qv + nRT,由于 Qv = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nRT,是气相物质摩尔数的改变量。,其中 n,两边同时除以当时的反应进度 ，得,n 的单位为 mol ， 无单位，二者之间差别只是单位摩尔。 故,此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热之间的相互关系 。,2-2 盖斯定律 1、热化学方程式 1）

17、要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。,3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4）注明反应的热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。,123,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm（298K，1x105Pa) = 393.5 kJmol1 (1) C (金刚石) + O2 (g) CO2 (g) rHm = 395.4 kJmol1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H

18、2O (g) rHm = 241.8 kJmol1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm = 285.8 kJmol1 (4) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) rHm = 571.6 kJmol1 (5) H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJmol1 (6),( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。,rHm 0 表示吸热， rHm 0 表示放热 。,从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。,( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质

19、存在状态的必要性。,( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。,2、 盖斯定律 一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。,其成立的原因，在于所研究的反应，都是在恒压下进行的。这时 Qp = rH。H 是状态函数，故 rH 不受途径影响。 即 Hess 定律暗含的条件 每步均恒压。, 例2 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) 可以按下面的途径分步完成：,rHm ( 1 ) = 438.1 kJ mol 1 rHm ( 2 ) = 244.3 kJ mol 1 rHm ( 3 ) = 917.9 kJ mol

20、1 rHm ( 4 ) = 44.0 kJ mol 1,试求总反应的 rHm 。,rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 ) = 431.8 + 244.3 + ( 917.9 ) + ( 44.0 ) = 285.8 ( kJ mol 1 ),例3 已知: C ( 石 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = 393.5 kJ mol 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) CO2 ( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = 238.0 kJ mol 1 。 求 C ( 石

21、 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g )的 rHm 。,解：反应 ( 2 ) 的逆反应为 CO2 ( g ) CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 ) rHm ( 3 ) = 238.0 kJ mol 1,( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ),所以有 rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 3 ) = 393.5 + 283.0 = 110.5 ( kJ mol 1 ),2-3 生成热 已知某反应 ，反应物 生成物 则 rHm = H生 H反 若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 r

22、Hm 。,焓的定义式为 H = U + pV ， U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但我们关注的是求 rHm 。在不能求得 H 时，能否有办法求出 rHm ?,物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对焓值，即可达到求 出rHm 的目的。,设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 生成CO2 ( g ) 的焓值。 C ( 石 ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) 则有 rHm = H ( CO2 ，g ) H ( C，石 ) + H ( O2 ，g ) = H ( CO2 ，g ) rHm = 393.5 kJ mol

23、1,1、 生成热的定义,由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出 以单质为零点的该化合物的相对焓值。,定义 某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成 热 ) 。用符号 f Hm 表示。单位为 kJ mol 1 。 这个反应，称为该物质的生成反应。,指定单质，通常是最稳定的单质，它的 f Hm 指定为零。 人们根据大量试验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。,2 、 标准状态 在生成热的定义中，涉及到“

24、标准状态 ”, f H m f formation 生成 m mol 摩尔反应 Standard state 标准状态,热力学上，对“ 标准状态 ”规定， 固态和液态 纯物质为标准状态 溶液中 标准状态质量摩尔浓度 mA = 1 mol kg1 。 经常近似为体 积摩尔浓度 1 mol dm3 。,气体 标准状态是指气体分压为 1.013 10 5 Pa 。,温度不是标准态的要求，但一般用298K方便。,r Hm (III) = i f Hm (生),rHm ( I ) = i f Hm (反),r Hm ( II ),3 、 标准生成热的应用 看如下关系,根据 Hess 定律 rHm ( I

25、 ) + rHm ( II ) = rHm (III) 所以rHm ( II ) = rHm (III) rHm ( I ),由于各种物质的 f Hm 有表可查，故利用以上公式，求出各种反应的焓变 rHm，即求出反应的热效应。,即 rHm = i f Hm ( 生 ) i f Hm ( 反 ),2-4 燃烧热,热力学规定，在 1.013 10 5 Pa 压强下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。,对于燃烧终点的规定，必须严格， C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g

26、 ) ； Cl HCl ( aq ) 。,用符号 c Hm 表示 ( c combustion combustion) 单位为 kJ mol 1 。,可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III),即 rHm = i cHm (反) i cHm (生),2-5 从键能估算反应热 化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。,这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。,反应过程 断开4 个 C H 1 个 C = C 2 个 O

27、 H 形成5 个 C H 1 个 C C 1 个 C O 1 个 O H,断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算 反应热。 rHm = 键能 ( 反应物) 键能 (产物),由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。,rHm=4 x C H + 1 x C = C + 2 x O H ( 反应物) 5 x C H+1 x C C+1 x C O + 1 x O H(产物) =4x411+1x602+2x458.8-5x411+1x345.6+1x458

28、.8+1x357.7 =-53.5(kJ.mol-1),例4已知： CH4(g)的标准生成热 fHm0 = -74.85 kJmol-1， C2H6(g)的标准生成热 fHm0 = -84.67kJmol-1， H2(g)的标准离解热为435.88 kJmol-1， C(石墨)的标准升华热为718.38 kJmol-1， 试求：25时CH键和CC键的键焓。,解: 先求反应： CH4(g) = C(g) + 4H(g)的键焓rH0 fH0 /kJmol-1 -74.85 718.36 217.94 rH0 =fH0 (C, g) + 4fH0 (H, g) fH0 (CH4, g) = 718.

29、38 + 4 217.94 - (-74.85) = 1664.99 (kJmol-1) 所以每个CH键的键焓：HCH = 1664.99 1/4 = 416.25 (kJmol-1),同法求反应: C2H6 = 2C(g) + 6H(g)的键焓rH0 fH0 /kJmol-1 -84.67 718.36 217.94 rH0 = 2 718.36 + 6 217.94 - (-84.67) = 2829.03 (kJmol-1) C2H6有一个CC键，6个CH键 所以CC键的键焓：HCC = 2829.03 6 416.25 = 331.53 (kJmol-1),6-3 化学反应进行的方向

30、3-1 反应方向概念,a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) 功比其它途径的功都大，是极限值；,1 、标准状态下的化学反应 常况下Ag+与Cl-相遇产生AgCl沉淀；H2O(g)凝聚成H2O(l)。这里的常况严格地说是标准状态，否则，变化的方向可能相反。,这种途径，称为可逆途径，其功用 Wr 表示。之所以称为可逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点： d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。,膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，

31、经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。,其它 N = 1 、2、4、8 的途径均没有此性质 。,自发过程的逆过程，称为非自发过程。 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如， 在相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水在 373 K， 1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化 。,由：U = Q - W 可逆途径功 Wr 最大，故体系吸收的热量 Q 也最大，表示为 Qr 。,3-2 反应焓变对反应方向的影响 ( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rHm 0 ( 2 ) C7H16 ( l

32、) + 11 O2 ( g ) 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( g ) rHm 0,( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rHm 0,( 4 ) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rHm 0,放热反应，在常温下可自发进行。 当升高温度，由于反应的 rHm受温度的影响不大，仍为放热反应。反应方向不变。,放热反应，在常温下可自发进行。 当升高温度，仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方 向进行。,( 5 ) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) rHm 0 ( 6 ) NH4H

33、CO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rHm 0 这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，也仍可以自发进行。许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下则向吸热方向自发进行。,但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如 ( 7 ) Ba ( OH ) 2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 这是常温下可自发进行的吸热反应。,也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如 ( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g

34、) N2O ( g ) 吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。,综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。 因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。,( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) ( 5 ) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l ) ( 6 ) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) ( 7 ) Ba

35、(OH)2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ),3-3 状态函数 熵 （ S ） 1、混乱度和微观状态数 总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。,固体生成气体，且分子增多,气体少变成气体，且分子增多,固体变液体，且分子增多,固体变液体和气体，且分子增多,固体变液体和气体，且分子增多,123,吸热，高温时能自发,吸热，常温时能自发,总结发现:生成物分子的活动范围变大，分子数增多，体系的混乱度变大，这是一种自发的趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数 的概念。,

36、由上例得到两个结论： a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则 大。由 ( 1 ) 和 ( 2 )， ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。 b） 活动范围相同时，粒子数目多，则 大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )对比可见 。,2、 状态函数 熵 ( S ) 体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵 ( S ) 。,有公式 S = k ln k = 1.38 10 23 J K1 ， 波兹曼常数 ( Boltzmann ) 熵，有加和性，是量度性质， 单位为 J K1. mol 1,恒温过程的途径不同

37、时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完 成时， Qr 一定。这一恒温过程的熵变是一定值：,此式可以用来求得恒温过程的 S 。 非恒温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。,自发过程 ， 有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数 增大的趋势，亦即熵增加的趋势，S 0 的趋势 。,两种状况下：,当 H 0 的过程一定可以自发进行。 当 H 0 时， S 0 的过程一定不可以自发进行。 另外的两种情况则通过改变温度有可能自发进行。,3、 热力学第三定律和标准熵 假设实现了 0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数 为 1，熵 S = 0 。 这即为热力学第三定律。,体系从

38、S = 0 的始态出发，变化到某温度 T ，比如 298 K ，且 p = 1.013 10 5 Pa ，熵的变化值是可以求得的，它与内能和焓不同，熵有绝对值。,标准熵：p = 1.013 10 5 Pa，体系的熵值用 Sm 表示，单位 JK1mol 1。 （T = 298 K，有表可查）,有了标准熵表，即可求出各反应的 rSm， 公式为,4、 对过程熵变情况的估计 除查标准熵表外，定性判断熵的增减，很有实际意义。 S固体S液体S气体 S 0 ， 分子少S小，分子多S多 S 0 。,如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 (

39、g ) CO ( g ) rSm 均为正值，亦即 rSm 0 。 判断了rS 的正负，再结合 rH 符号，对判断反应方向极有实际意义。 当 rH 0 的过程一定可以自发进行。 当 rH 0时， r S 0 的过程一定不可以自发进行。,3-4 状态函数 吉布斯自由能 ( G ) 1、吉布斯自由能判据,某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式可写成 rU = Q W = Q W体 W非,由于 ，所以Qr = TrS ，,即 Q = rH + W非 （ 1 ） 恒温恒压过程中，以可逆途径的 Qr 为最大。 故式 （ 1 ） 变成 Q r rH + W非 （ 2 ） 其中“ = ” 成立

40、的条件是“可逆 ” 。,故式（ 2 ）变成 TrS rH + W非 进一步变换 TrS rH W非 ( rH TrS ) W非 rH r ( TS ) W非 （ 恒温 ） ( H2 H1 ) ( T2S2 T1S1 ) W非 ( H2 T2S2 ) ( H1 T1S1 ) W非 （ 3 ）,令 G = H TS G 吉布斯自由能，状态函数，量度性质，单位:kj.mol-1 。 式（ 3 ）变成 ( G2 G1 ) W非 即 G W非 （ 4 ）,式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据, G W非自发进行 G = W非可逆进行 G W非非自发,若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为：

41、, 非自发,2、标准生成吉布斯自由能 (由G = H TS 无法得到绝对值 ) 热力学规定，某温度时，在 1.013 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。用 f G m 表示，单位 kJ mol 1 。, G 0自发进行 G = 0可逆进行 G 0非自发,等温等压不做非体积功的情况下，体系向自由能减少的方向自发进行。为热力学第二定律的一种表述形式。,用下面公式可计算已知反应的自由能变 rG m 。,利用 rG m 判断化学反应进行的方向。,例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ),解：查表得 f Gm ( H2O2， l ) = 120.