分子筛简介ppt课件

1、分子筛Molecular Sieves,1,1、分子筛简介 分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。,一、分子筛概述,2,2、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）,沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石） 沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子

2、筛 （自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛） 分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐,3,主要的天然沸石及其物理性质,现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种,4,3、发展史,1756年发现第一个天然沸石辉沸石 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化 干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm） 净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍） 烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯 ） 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂 A型、X型、Y型、M型 分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异

3、构化、烷基化过程、歧化过程等,5,20世纪70年代，第二代分子筛催化剂 以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂 磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛） 钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al） 20世纪90年代，中（介）孔分子筛 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ,微孔分子筛,6,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n 金属阳离子

4、价态 x Al 原子的数目 y Si 原子的数目 m 水分子数目 硅铝比：Si / Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩尔比,4、化学组成,由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性,Si / Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性 ：Si / Al 耐酸性、热稳定性 ,7,几种常见的分子筛,各种沸石分子筛的区别： 化学组成和结构上不同 化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同,8,5、命名,研究者发现时所用符号 A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型

5、等 离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素 NaA、CaA、HY、NH4Y 等 在原型号前冠以分子筛孔径大小 4A Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔径 4 NaA 5A 70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 CaA 3A 70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 KA 相应天然沸石矿物名称 M型 丝光沸石型分子筛 X型、Y型 八面沸石型分子筛 Si、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si,9,二、分子筛的结构构型,基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过

6、氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子筛,四面体,环,笼,分子筛,硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容纳金属阳离子和水分子 阳离子交换与脱水,10,1、基本结构单元,硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） （以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）,11,2、环结构,硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环,每个顶点代表一个硅原子或者铝原子 每条边代表一个氧桥,由4个四面体形成四元环，5个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等 注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱， 因此同种氧

7、环的孔口的大小是有一定变化的,12,3、笼结构,环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）, 笼（立方体笼） 六方柱笼,6个四元环 一般分子进不到笼里,2个六元环、6个四元环 一般分子进不到笼里,13, 笼,削角正八面体 十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点） 平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3 最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 仅允许 NH3、H2O等小分子进出 用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构,窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量,14, 笼 八面沸石笼（超笼）,二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点）

8、 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）,二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）,15,4、分子筛结构,不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛,A型分子筛,骨架： 笼的6个四元环通过氧桥相互连接（连接处形成 笼） 主晶穴（孔穴）： 8个 笼和8个 笼围成一个 笼（最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm） 孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯

9、通，形成三维孔道,4A（NaA）：Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔径 4 5A（CaA）：70% Na+ 被 Ca2+交换 孔径 5 3A（KA） ：70% Na+ 被 K+ 交换 孔径 3 ,16,X、Y型分子筛（八面沸石分子筛）,骨架： 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼） 主晶穴（孔穴）： 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm） 孔道： 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道 X、Y型分子筛间的区别： Si/Al = 1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型,17

10、,M型分子筛（丝光沸石分子筛）,骨架： 大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴） 孔道： 八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至 0.28 nm） 十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm，主孔道） 特点： 层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）； 一维直孔道（易堵塞）,18,ZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）,骨架： 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴） ZSM-5孔道： 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形） 产品系列： ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21

11、 ZSM-35 ZSM-38等 Si/Al： ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100 全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2 憎水特性,ZSM-5,ZSM-11,19,其他分子筛,晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如，钛硅分子筛 TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同 中（介）孔分子筛 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 ,20,三、分子筛的制备工艺,水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界 中不存在的分子筛。将含硅化合

12、物（水 玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。 水热转化法 在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法 离子交换法通常在水溶液中将Na分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛,21,高效吸附 分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%） 分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分

13、子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言,四、分子筛的性质,1、吸附特性,不同吸附剂对水的吸附等温线,不同吸附剂对水的吸附等压线,22,择形（选择）吸附 根据分子大小和形状的选择吸附 根据分子极性和不饱和度的选择吸附,不同气体在4A上的吸附等温线,乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线,极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附,23, 2. 离子交换特性,沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成时是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节

14、沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。 在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。,24,Na+ 交换度 交换度影响因素 分子筛类型、阳离子性质 交换条件（交换温度、交换时间、 交换次数、交换液浓度、PH值和用量等） 离子交换对分子筛性质的影响 对分子筛晶体内静电场的影响 对分子筛酸性的影响 对分子筛孔径的影响 对分子筛热稳定性的影响,Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O 人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好,Ca2

15、+或K+交换对A型分子筛的影响,25,3、择形催化性质,特别说明：分子筛活性部位主要在内表面，外表面仅占1-2%； 为了发生择形催化，需对外表面活性位进行毒化,26,反应物择形催化,分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应,例1： 2-丁醇 脱水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX） 0.9 nm 5A （CaA） 0.5 nm 活性：10X 5A,例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值） 正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去,丁醇的三种异构体的脱水 ？,27,产物择形催化,分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产

16、物,不能逸出的分子： 异构成较小的异构体扩散出来 裂解成较小的分子 不断裂解、 脱氢，最终催化剂因积炭而失活 浓度不断增加，达到平衡，反应停止,0.57 nm 0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,28,过渡态限制择形催化,反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态,二芳基甲烷型过渡态,（混合体）,例：二烷基苯的烷基转移反应 非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）： 三烷基苯异构体混合物 择形催化（HM） ： 对称的三烷基苯量几乎为零,29,M 型分子筛（焦沉积于内孔中）,ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）,HM：一

17、维孔道，晶孔较大（十二元环） ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）,ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦 HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）,30,分子交通控制择形催化,在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来 ，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率,“直” 0.52 0.58 nm（椭圆形） “之” 0.54 0.56 nm （近圆形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来,31,五、分子筛催化应用实例,异丙苯(isopropyl benzene)： 重要的基本有机化工原料，主要用于合成苯酚 (在农药、