乳液聚合工艺学.ppt

1、丁苯橡胶乳液聚合原理与工艺学,丁苯橡胶反应特点,聚合工艺实施方法为乳液聚合 高聚物反应机理为自由基共聚合反应 连续聚合工艺，每条聚合线的反应釜数量为10台，单釜容积30立方米,1、 乳液聚合,乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。 引发剂：氧化还原引发体系 水：脱盐水,是一类使互不相容的油(单体)和水转变成相当稳定、且难以分层的乳液的物质。,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,2、乳化剂和乳化作用,（1） 乳化剂,分子通常由两部分组成,2 乳化作用 乳化

2、剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50150个分子）， （图） 。,乳化剂在水中的情况,乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）形成胶束，使单体增溶。,乳化剂的分类,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。,阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠

3、 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;,三相平衡点：,十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图所示。 在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。,3. 临近胶束浓度,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化

4、剂的用量： 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,图4-3,4. 乳液聚合机理,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束 大部分单体分散成液滴,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,聚合场所 在胶束内,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000 nm,体积由45nm增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。

5、,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为“增溶”。,聚合场所：,在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 聚合场所 在胶束内,自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。,胶束成核：,自由基反应类型，整个聚合过程主要由链引发、

6、链增长、链转移、链终止基元反应组成。,5、聚合反应机理,Fe2+ ROOH Fe3+ RO OH,链增长,链引发,RO + M ROM M ,M + nM M ,Fe3+NaHSO2HCHOFe2+NaHSO3+HCHO,聚合反应机理（续）,M + RtSH MH + RtS ,链转移, M RzSz MRzSz,链终止,总反应表达式：,(xy）CH2CH-CHCH2 zCH3CH2(Ph),CH2CH=CHCH2 x1-3CH（CH=CH2）CH2 y1-2 CH(Ph)CH2 z,聚合反应机理（续）,首釜：59 二釜至五釜：4.57.5 六釜至八釜：4.58.5 反应压力：200450KP

7、a 反应热：1255.2kJ/Kg(SBR),反应温度,图 乳液聚合动力学曲线,聚合反应曲线,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,（I）增速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。,因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体

8、液滴数量的100倍； （2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,Fe2+的控制,在氧化还原引发体系中，Fe2+如何控制 产生1个活性基，需要1和Fe2+； 若一次投入Fe2+，反应过快，过早耗尽，无法得到高转化率产品。 措施 加入络合剂EDTA，本工艺采用。,影响聚合的主要因素,单体配比 本工艺配比

9、，丁二烯/苯乙烯（质量比） 79/30 结合苯乙烯含量 23.5%,影响聚合的主要因素杂质1,丁二烯中杂质影响 丁二烯低聚体、多种异构体、乙腈或溶剂：对聚合有阻聚作用，0.20.3%时，单体转化率时间延长10%；0.5%时，聚合物门尼黏度下降10%。 乙烯基乙炔：强交联剂，0.04%时门尼黏度上升10个单位；0.1%时，门尼黏度上升30个单位。,影响聚合的主要因素杂质2,苯乙烯中杂质影响 含氧化合物（醛和酮类）：延缓聚合。 二乙烯基苯：强交联剂，0.1%时门尼黏度上升17-31个单位；1%时，产生较多凝胶。 TBC:阻聚剂，超过15PPM时，用碱洗掉。,结果： 温度上升，聚合速率增加，聚合度降低，支化、交联严重，凝胶增加。,温度上升 自由基产生速率增加 形成的胶束数增加，乳胶粒也增多 乳胶粒中单体浓度降低 单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加,温度对乳液聚合的影响,温度越低，分子量分布窄。一般聚合温度为57。,聚合反应为液相反应，压力对反应本身影响不大，但考虑以下因素，反应在加压条件下进行 防止空气中大氧进入体系 避免丁二烯蒸发，反应压力要大于丁