无机化学-第4章溶液与电离平衡

1、2020/8/13,课件,1,第4章 溶液与电离平衡,一、溶液 (Solutions) （一）定义由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 （二）组成 （三）溶液的形成溶解过程,2020/8/13,课件,2,溶液,气体溶液 例：空气（21% O2，78 N2， 1 CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) ）,液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液,固体溶液（合金）,钢（Fe, C, Mn, Ni, Co）,黄铜 Cu, Zn,Nd-Fe-B合金,2020/8/13,课件,3,组 成,液体溶液可以分为： 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂） 液体溶解于另一液体:

2、量少 溶质 量多 溶剂 溶液中还含有“溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。,溶剂 溶液 溶质,2020/8/13,课件,4,溶解过程,溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) H 0 NH4HCO3(l) + H2O(l) = NH4HCO3(aq) H 0,2020/8/13,课件,5,溶解过程2个步骤 : 1.溶质分子或离子的离解(H 0, V0); 2.溶剂化作用(H 0, V 0),2020/8/13,课件,6,难挥发的非电解质的稀溶液的依数性 （Colligative propertie

3、s of dilute nonelectrolyte solutions）,依数性只与溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关的性质。,2020/8/13,课件,7,难挥发的非电解质的稀溶液的依数性,1. 蒸气压下降（教材p.69, 图5-1, 5-2） 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。 p pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： p pA* XB (B溶质) （Raoult 定律） 2. 沸点升高（教材p.70,图5-3） 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。 Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点。 3.

4、凝固点下降（教材p.71,图5-4） 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点。 Tfkf m 4. 渗透压（Vant Hoff 公式）：（教材p.72,图5-5） = c K T m K T （Vant Hoff公式）（对比： p = cRT ） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1)（对比：R = 8.314 J.mol-1.K-1）,2020/8/13,课件,8,液体的蒸气压1. 液体内部，只有动能超过“逸出能”的分子，才能克服分子间的引力， 从表面“逸出” ；2. 同一液体, 温度越高, 动能超过“逸出能”的蒸气分子占的分数就越 大，蒸气压就越大；3. 同一温度，不同液体的蒸气压不同。,

5、2020/8/13,课件,9,1溶液的蒸气压下降,教材p.69，图5-1 稀溶液蒸气压下降的实验说明： 溶液的蒸气压 纯溶剂的蒸气压 （左图左） （左图右：渗透压示意图。右图：H2O的相图）,2020/8/13,课件,10,蒸气压下降示意图,2020/8/13,课件,11,蒸气压下降与溶液浓度的关系,2020/8/13,课件,12,1 蒸气压下降 Raoult定律,实验测定298 K时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) =

6、 3107.7 Pa。 结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多: p pA* XA (A溶剂， pA*纯溶剂的蒸气压) 或： p pA* XB (B溶质) （Raoult定律）,2020/8/13,课件,13,2. 沸点升高（教材p.70, 图5-3）,沸点(boiling point)：液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。 溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压,导致溶液的沸点升高： Tbkb m （Tb Tb - Tb* ） Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点； kb ：溶剂沸点上升常数，即：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液

7、沸点升高值。 kb取决定于溶剂的本性：与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。（不同溶剂的kb数值见教材p.71, 表5-1）,2020/8/13,课件,14,溶液的沸点升高示意图,2020/8/13,课件,15,常用溶剂的Kb和Kf值,2020/8/13,课件,16,3. 凝固点下降（教材p.71, 图5-4）,凝固点（Freezing point)：在标准状况下，纯液体蒸气压与它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点下降（溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点）。 Tfkf m kf ：溶剂凝固点降低系数（不同溶剂的kf数值见教材p.71, 表5-1）

8、 ； m ： 溶质的质量摩尔浓度。,2020/8/13,课件,17,溶液的凝固点下降示意图,2020/8/13,课件,18,溶液的沸点升高和凝固点下降示意图,2020/8/13,课件,19,4. 渗透压（教材p.72,图5-5）,半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。 溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子有渗透到浓溶液中的倾向，为了阻止发生“渗透”所需施加的压力，叫溶液的“渗透压”。 渗透压平衡与生命过程的密切关系： 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营

9、养循环。 = c KT mKT （vant Hoff公式） ( K= 8.388 J.mol-1.K-1) 对比： p = cRT （理想气体状态方程） R = 8.314 J.mol-1.K-1）,2020/8/13,课件,20,渗透压示意图,2020/8/13,课件,21,渗透压示意图(续) (左图和右图右),2020/8/13,课件,22,难挥发的非电解质的稀溶液的依数性,结论： 蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。 公式： p pA* XB (A溶剂，B溶质) （Raoult定律） Tbkb

10、m （Tb Tb - Tb* ） Tfkf m （Tf Tf* - Tf ） = c KT mKT （vant Hoff公式）,2020/8/13,课件,23,“依数性”偏离Raoult定律和vant Hoff公式。见下表 ：,表4.1 几种溶液的凝固点（K）,*计算值按Raoult定律。偏离Raoult定律原因由于电离，质点数,电解质溶液的依数性导电性,2020/8/13,课件,24,电解质溶液的依数性导电性（续）,（一）Arrhenius电离学说 （二）活度（Activity,a） （三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点,2020/8/13,课件,25,Arrhenius电离学说

11、,1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点正、负离子，称为“电离”(ionization)。 2.溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子 阳离子 + 阴离子 电离的百分率称为“电离度”,2020/8/13,课件,26,Arrhenius电离学说（续）,3. 电离是在电解质溶解的过程发生的； 溶液中离子浓度，则溶液的导电能力 Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。,2020/8/13,课件,27,活度(Activity, a),1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂

12、分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。,2020/8/13,课件,28,活度(Activity, a) (续),活度即被校正过的溶液的有效浓度。 符号a , 量纲 1。 a = c 称为活度系数，且 0 1 当溶液无限稀时， 1, a c 活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、电动势法等测定。,2020/8/13,课件,29,Debye和Hckel的“离子氛”观点,1. 电解质在水溶液中完全电离； 2. 但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛”，故其行动不完全自由，迁移速率，表观需要用正、负离子的平均活度系数 来校正。 0

13、. 509是理论计算的常数值，Z+、Z-是正、负离子电荷的绝对值，I 是“离子强度”。 I = (ciZi2),2020/8/13,课件,30,例：求0.010 mol.dm-3 BaCl2水溶液的 平均离子活度系数 .,解:(解题思路: I a. ) BaCl2 = Ba2+ 2 Cl- 0.010 0.010 0.020 mol/L I = (ciZi2) = (0.010 22 + 0.020 12 ) = 0.030 lg = -0.509 Z+Z-I = -0.509 2 1 (0.030) = -0.176 = 0.666. (a = c ) *强电解质的活度a 与正、负离子的活度

14、a+、a- 的关系为：,2020/8/13,课件,31,酸碱理论,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brnsrted（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。 三、酸碱电子理论（ Lewis Theory of Acid and Base） 1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis酸碱理论” 。,2020/8/13,课件,32,S.Arrhenius经典酸碱理论,（一）酸碱定义 电离时产

15、生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱” 。,2020/8/13,课件,33,S.Arrhenius酸碱理论的优点,1. 从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 2. 解释了“中和热”的值： H+(aq) + OH- (aq) = H2O(l) H = -55.99 kJ.mol-1 （放热） 3. 找出了衡量酸、碱强度的标度 （酸Ka、碱Kb、水溶液酸碱性pH）。 pH = - lga(H+) (pH = 0 14.0, a(H+) 100 10-14) a = c,2020/8/13,课件,34,S.Arrheniu

16、s酸碱理论的局限性,1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用: 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红 碱？ 液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2： 2 NH4+ + Ca = Ca2+ + H2 酸？ 气态反应： NH3 (g) + HCl(g) = NH4Cl(s) 碱？ 酸？,2020/8/13,课件,35,S.Arrhenius酸碱理论的局限性（续）,例2：水溶液中 HSO4- 酸？碱？ Na2CO3 碱？ 2. 碱被限制为氢氧化物： 过去认为：NH4+半径143 pm， K+半径139 pm， NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH.,2020/8/13

17、,课件,36,酸、碱质子理论(Brnsrted 碱 H+接受体（Proton acceptor）。 两性电解质(两性物) 既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）,简称“两性物”。,2020/8/13,课件,37,酸碱举例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,碱 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,两性物 分子 H2O, NH3 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42- NH3 + H+ = NH4

18、+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l),2020/8/13,课件,38,（二）酸碱共轭关系,酸 H+ + 碱 酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。 在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,2020/8/13,课件,39,酸碱共轭关系（续）例1：氨水的电离,2020/8/13,课件,40,酸碱共轭关系（续）,例2：HAc H+ + Ac- 在水溶液中, HAc电离： HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc 酸常数 Ac- 碱常数,2020/8/13,课件,41,酸碱共轭关系（续）,Ac-电离：,碱常数,其中,对应于,（水的自偶电离）Kw称为水的

19、离子积常数，简称“水的离子积”。,2020/8/13,课件,42,酸碱共轭关系（续）,普遍地，对于共轭酸碱对：Kb = Kw / Ka 或 Kw = Ka Kb 显然：Ka,则Kb； Ka, Kb,2020/8/13,课件,43,酸碱共轭关系（续） Kw = Ka Kb Ka, 则Kb； Ka,则Kb,2020/8/13,课件,44,（三）酸碱反应的实质质子传递,H+ 例： HCl + NH3 = Cl- + NH4+ 酸1 碱2 碱1 酸2 （下标1、2表示不同的共轭酸碱对） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。,2020/8/13,课件,45,酸碱反应的实质（续）,根据”酸碱质子理

20、论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”. H+ HAc + H2O = H3O+ + Ac- H3O+ + OH- = H2O + H2O Ac- + H2O = HAc + OH- NH4+ + 2 H2O = NH3H2O + H3O+ 酸1 碱2 碱1 酸2,2020/8/13,课件,46,（四）“区分效应”和“拉平效应”,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,2020/8/13

21、,课件,47,“区分效应”和“拉平效应”（续）,2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）,例1，液氨中，HAc变为强酸： HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 强酸 强碱,而HCl也是强酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 强酸 强碱,结果， NH3(l)把HAc和HCl的酸性“拉平” 。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,2020/8/13,课件,48,“区分效应”和“拉平效应”（续）,例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,原因

22、,2020/8/13,课件,49,“区分效应”和“拉平效应”（续）,，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），,故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。,例3：HAc碱性也较弱,，它是下列酸碱性,的区分试剂。,2020/8/13,课件,50,（五）酸碱质子理论的优点和局限性,1、优点: （1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （2）把Arrhenius理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。 2、局限性: 仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3 , AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 ,2020/8/13,课件,51,酸碱电子理论 (Lewis

23、酸碱电子理论 ),（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为 “碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸” 。 酸电子接受体（Electron acceptor） 碱电子给予体（Electron donor）,2020/8/13,课件,52,（二）酸碱反应的实质, 通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。 例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl,2020/8/13,课件,53,BF3 + NH3 = F3BNH3 酸 碱 酸碱加合物,2020/8/13,课件,54,（三）优、缺点,优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限

24、制。 凡“缺电子”的分子或离子都是酸: 例如阳离子 Mn2+ , Fe2+, Fe3+, Cu2+, H+,分子BF3 凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱: Cl-, CN-, NH3, H2O 大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。 例如，乙醇C2H5OH可视为： C2H5+ OH- 缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,2020/8/13,课件,55,酸碱理论小结：,3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同: 1、Arrhenius经典酸碱理论 无机化学, 尤其是 水溶液 体系的酸碱问题 2、酸碱质子理论(Brnsrted 无机化学, 分析化学 3、酸碱电子理论(Lewis

25、理论) 配位化学, 有机化学,2020/8/13,课件,56,水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离（self-ionization of water） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离。 按酸碱质子理论讨论: H+ H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸1 碱2 酸2 碱1 简写为： H2O = H+ + OH- H3O+ 结构（上左图） H2O结构（上右图下）,2020/8/13,课件,57,水的自偶电离,H2O = H+ + OH- 相应的浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一常数，298 K为 c = d / M =1000 gdm-3 / 18.02 g mol-1 =

26、55.49 mol dm-3,2020/8/13,课件,58,水的自偶电离（续）,令KcrH2O = Kw，称为水的“离子积常数”, 得： Kw = H+ OH- 298 K，纯水中：H+ r = OH- r = 1.004 10-7 Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10-14,2020/8/13,课件,59,水的自偶电离（续） 温度T，则 Kw， H2O电离是一个吸热过程,R.T. ， Kw = 1.010-14,2020/8/13,课件,60,二、溶液的酸碱性及pH标度,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 碱2

27、碱1 酸2 简写为： H2O = H+ + OH- Kwr = H+ r OH- r H+ r , OH- r ; H+ r , OH- r （反比） 室温下： Kw r = H+ r OH- r = 1.010-14 H+ r 110-7 溶液酸性 H+ r = 110-7 溶液中性 H+ r 110-7 溶液碱性,2020/8/13,课件,61,pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。 定义： pH = -lg H+r 严格定义：pH = -lg a (H+) （a 活度） （SI规定：物理量变量的符号用斜体字书写， 但pH 和p

28、OH 例外，用正体字母书写）,2020/8/13,课件,62,pH = 7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH = -lg OH-水溶液中， H+ r OH- r = Kwr (= 1.0 10-14)两边取负对数： pH + pOH = pKw = 14.00 (R.T.),溶液的酸碱性及pH标度（续）,2020/8/13,课件,63,水溶液酸碱性与pH值,2020/8/13,课件,64,溶液的酸碱性及pH标度（续）,例：某水溶液中H+ = 3.010-10 moldm-3, 求其pH值。 解： pH = -lg H+r = - lg3.010-10 moldm-3

29、 / 1 moldm-3 =9.52 对比：H+ = 3.010-12 moldm-3, 则 pH = 11.52 只有2位有效数字 对数值整数位不是有效数字! 不适宜写成 pH = 7, 应写为 pH = 7.0,2020/8/13,课件,65,溶液的酸碱性及pH标度（续）,一些“溶液”的pH值 ：,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。 pH 标度适用范围: 0 pH 14.0 1 H+r 1 10-14 如超出此适用范围，应使用c(H+) 或 c(OH-),2020/8/13,课件,66,一些“溶液”的pH值（续）,2020/8/13,课件,67,三、酸碱指示剂,借助颜色变化指示溶液酸碱

30、性的物质，称为 “酸碱指示剂”。 例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液 中存在电离平衡： HIn = H+ + In- 红色 黄色 相应的电离常数（酸常数）为： Ka = H+rIn- r / HIn r 得： In- r / HIn r = Ka /H+ r,2020/8/13,课件,68,酸碱指示剂（续）,在一定温度下，Ka为常数， In- r / HIn r 1 /H+ r,2020/8/13,课件,69,指示剂变色pH范围,指示剂变色范围： 指肉眼能观察到的指示剂变色的pH范围。 设 In- r / HIn r = 10/1 或 1/10 ，肉眼可观察到指示剂变色， 由H+ =(

31、Ka HIn )/ In- 两边取负对数,得指示剂变色范围为： pH = pKa 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH 1.0 14.0）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。,2020/8/13,课件,70,常见指示剂的变色范围(表5-5),2020/8/13,课件,71,酸碱指示剂变色的pH范围,2020/8/13,课件,72,pH计,2020/8/13,课件,73,弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 （一）电离平衡常数 (二）电离度（） (三）有关电离的计算 （四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,2020/8/13

32、,课件,74,CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-简为：HAc + H2O = H3O+ + Ac-,2020/8/13,课件,75,例： HAc ,即 CH3COOH (Acetic acid),HAc + H2O = H3O+ + Ac- 可简为： HAc = H+ + Ac- Ka = H3O+Ac- / HAc 或简为： Ka = H+Ac- / HAc Ki 称为“电离平衡常数”（i - ionization） Ki : Ka 酸常数 (a: acid), Kb 碱常数 (b: base). Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 = 10 -2 10

33、 -5 中强酸 = 10 -2 10 -5 中强碱 10 -5 弱酸 10 -5 弱碱 对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱） 溶液的起始浓度无关。,2020/8/13,课件,76,（二）电离度（ ）,1. 定义：电离度即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。,2020/8/13,课件,77,2. 电离度与电离平衡常数的关系,例： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 c 0 0 平衡相对浓度 c - c c c Ki = (c)2 / (c -

34、 c) = (c)2 / (1 - ) 当 5% , 或 c / Ki 400 时， 1 - 1 上式简化为： Ki = c 2 （4.23.1） 或: = ( Ki / c ) （4.23.2） （4.23.2）式称“稀释定律”： 对于弱酸（弱碱），在指定温度下， 与 c 成反比，比例常数即 Ki .,2020/8/13,课件,78,例：298 K，Ka (HAc) = 1.7610-5 按（4.23.2）式 = ( Ki / c ) 计算：,可见: Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,2020/8/13,课件,79,（三）有关电离平衡的计算,Ki 关系即Kr与转化率的关系 例1：求0.10

35、 moldm-3 HAc溶液的pH和电离度 (298 K, Ka = 1.8 10 -5)。 解： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10 x x x Ka = x2 /(0.10 x) = 1.8 10-5 (298 K) （1）精确解上述方程, 得： X = H+ = 1.34 10-3,2020/8/13,课件,80,（2）用近似公式: c / Ki =5682 400 Ka = X2 / 0.10 得：X = H+ = (Ka c(HAc) 1/2 = (1.8 10-5 0.10)1/2 = 1.33 10-3 与精确解(1.34 10-

36、3)相对误差 1%,2020/8/13,课件,81,pH = -lgH+ = - lg(1.33 10-3 ) = 2.88 = H+ / c(HAc) 100% = 1.33 10-3 / 0.10 100% = 1.3% （或写为 % = 1.3),2020/8/13,课件,82,（四）影响电离平衡的因素,1. 温度 2. 同离子效应（Common Ion Effect） 3. 盐效应（Salt Effect）,2020/8/13,课件,83,（四）影响电离平衡的因素 （续）,1. 温度： Ki 随T 的变化 电离过程 H 0（吸热） T，Ki ln(Ki2 /Ki1) = (H/ R)

37、(T2 - T1)/ (T2 T1),2020/8/13,课件,84,例：,在R.T.范围，Ki 随T 的变化小，可忽略。,2020/8/13,课件,85,2. 同离子效应（Common Ion Effect） 例 HAc + NaAc溶液,强电解质 NaAc Na+ + Ac- 弱电解质 HAc H+ + Ac- 根据浓度改变使平衡移动的规律: Ac-，将使电离度 ，但Ka不变（因T 不变）。,2020/8/13,课件,86,例：把NaAc(s)加到0.10 mol.dm-3 HAc溶液中，使 Ac- = 0.10 mol.dm-3 （忽略溶液体积的变化），求H+和 . （已知298 K，H

38、Ac Ka = 1.76 10-5) 。,解： HAc + H2O = H3O+ + Ac- 简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,2020/8/13,课件,87,HAc = H+ + Ac-,Ka = H+ c共轭碱 /(c酸- H+ ) = 1.76 10-5 (298 K) H+ c共轭碱 /c酸 (在外加共轭碱情况下，H+ 很小， (c酸- H+ ) c酸 ） H+ (Kac酸)/c共轭碱 X = H+ = 1.76 10-6 = X / c酸 100% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.0017

39、6% 对比未外加NaAc: H+ = 1.3 10-3 ， = 1.3%,2020/8/13,课件,88,可见，NaAc的加入 ，使 ，但Ka不变。 “同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应” “同离子效应”应用配制“缓冲溶液” （Buffer solutions）. 例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,2020/8/13,课件,89,可见，加入少量强酸（或强碱）溶液后，对No.1溶液的pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。 缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释

40、的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,2020/8/13,课件,90,缓冲作用原理（1）定性解释,例： HAcNaAc缓冲溶液,c HAc、c NaAc较大，而H+较小。,外加少量HCl(aq)：,HAc的电离平衡左移， ，重新平衡时H+增加不多。,外加少NaOH(aq) ：,HAc电离平衡右移， ，重新平衡时H+减少不多。,加少量水稀释： c HAc，据稀释律：,，, ，使达到新平衡时H+减少不多。,2020/8/13,课件,91,缓冲作用原理（2）定量计算：,HAc-NaAc缓冲溶液: NaAc Na+ + Ac- HAc = H+ + Ac- Ka = (H+ Ac-) /HAc Ka

41、= (H+ c共轭碱) / (c酸 - H+ ) c酸 - H+ c酸 H+ Ka c酸/ c共轭碱,2020/8/13,课件,92,缓冲作用原理（2）定量计算(续)：,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,（4.2.4.1）,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,（4.2.5.1）,取负对数：,（4.2.4.2）,（4.2.5.2）,可见，缓冲液pH （或pOH ）值取决于共轭酸碱对的浓度比。 若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）= 1：1，此时“缓冲能力”最大。,2020/8/13,课件,93,通常 c酸-c共轭碱（或c碱-c共轭酸） 浓度各为0.1 1 mol.dm-3, 而c酸/c共轭碱（或c碱/c共

42、轭酸）= 1/10 10/1， 代入（4.2.4.2）和(4.2.5.2)，得： pH = pKa 1 pOH = pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,2020/8/13,课件,94,缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学,例1：人血 pH = 7.4 0.4， pH 0.4, 人生命有危险。 人血液中含缓冲对：血红蛋白HHb - KHb, H2CO3 - HCO3-, H2PO4- - HPO42- 例2：分析化学 NH3 - NH4Cl pH = 9.0 缓冲液中: Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 完全，而Mg2+不沉淀。

43、 例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH = 5.0 8.0的土壤适合农作物生长。,2020/8/13,课件,95,3.盐效应（Salt Effect）,例：把NaCl(s)加入到HAc溶液中： NaCl(s) Na+ + Cl- HAc H+ + Ac- 无共同离子,2020/8/13,课件,96,盐效应(续),盐效应在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。 发生盐效应原因: 离子强度 I ， 导致正、负离子的平均活度系数 ， ai I = (ciZi2) lg = -0.509 Z+Z- I (298 K) ai = (ci / ci

44、 ) , Qi Ka HAc H+ + Ac- 平衡右移， ,2020/8/13,课件,97,显然，前述“同离子效应”发生的同时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。 “盐效应”不要求定量计算。,盐效应（续）,2020/8/13,课件,98,多元酸 同一分子能电离出多于1个质子的酸,左右：H2SO4 、H2CO3和H3PO4的分子结构模型,2020/8/13,课件,99,二、多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 HPO42- + H2O

45、 = H3O+ + PO43- Ka3 = 2.2 10-13 （一）特点 1. 分步电离 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 原因： (1)从负离子H2PO4- 和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多; (2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,2020/8/13,课件,100,（二）定量计算：,例1. 求 298 K, 0.10 mol.dm-3 H2S 水溶液中H3O+、 HS-、H2S 、 S2- 、pH和H2S的电离度。 已知: H2S + H2O = H3O+ + HS- Ka1 = 1.310-7, HS- + H2O = H3O+ + S2- K

46、a2 = 7.110-15 分析 Ka1 Ka2 ，H3O+只需按第一步电离计算。,2020/8/13,课件,101,解： H2S + H2O = H3O+ + HS-,平衡浓度 0.10-x x x Ka1 = H3O+ HS- / c(H2S) H+ = 1.310-7 c (H2S) / Ka1 ) 400, 可用近似公式。 H3O+ = HS- = = 3.6 10-4 mol.dm-3 （或视为相对浓度 3.6 10-4）,2020/8/13,课件,102,S2-由第二步电离平衡计算：,HS- + H2O = H3O+ + S2- 平衡时：x y = x x + y = x y,可见

47、，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2,2020/8/13,课件,103,或: % (H2S) = 0.36 记忆：室温下，H2S 饱和水溶液浓度 H2S 0.10 mol.dm-3,2020/8/13,课件,104,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq)= H+ + HS- Ka1 = (H+ HS-) / H2S HS- = H+ + S2- Ka2 = (H+ S2-) / HS- Ka1 Ka2 = (H+ 2 S2-) / H2S S2- = (Ka1 Ka2 H2S) / H+ 2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。,2020/8/13,课件,105,例2，按“酸碱

48、质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但 NaH2PO4水溶液却显酸性(pH 7.0)。为什么？,解：H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO42- Ka2 = 6.23 10-8 H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Kb3 = ?,Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性,2020/8/13,课件,106,沉淀溶解平衡,1 溶度积原理 2 沉淀的生成 3 沉淀的溶解 4 沉淀的转化 5 分步沉淀,2020/8/13,课件,107,一、沉淀溶解平衡常数溶度积常数,例： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) fGm / kJmol

49、-1 -641.83 77.12 -727.9 rGm = 2 77.12 + ( -727.9) (-641.83) = 68.17 kJmol-1,Kr 即 Ksp ，称“溶度积常数”。,2020/8/13,课件,108,Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq),Ksp (Ag2CrO4) = Ag+2 CrO42- = 1.13 10-12 Ksp 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（Solubility Product）。 普遍地，对于难溶强电解质AmBn , AmBn(s) m An+ + n Bm- Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n 精

50、确地，用活度a代替浓度c ： Ksp(AmBn ) = am(An+) a n(Bm-) a (An+) = (An+), a (Bm-) = (Bm-) 对于稀溶液： 1，a c,2020/8/13,课件,109,一些化合物的溶度积常数(Ksp) (298 K）,2020/8/13,课件,110,二、溶度积常数Ksp与溶解度s的关系,以化合物的饱和溶液对应的浓度表示它的溶解度 （solubility) , s. 对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq) + n Bm-(aq) 平衡时: m s n s (设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s) Ksp(AmBn

51、) = An+m Bm-n = m s m n sn = m m n ns m+n,2020/8/13,课件,111,例：已知298 K，Mg(OH)2的Ksp = 5.61 10-12 ， 求其溶解度s .,解： Mg(OH)2 (s) = Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) 平衡时 s 2 s KspMg(OH)2 = Mg2+OH-2 = s (2 s)2 = 4 s3 = 5.61 10-12 s Mg(OH)2 = 1.11 10-4 (mol.dm-3),2020/8/13,课件,112,注：1. 同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.,例：298 K，组成类型1：

52、1,2020/8/13,课件,113,例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）,可见, Ksp: AgCl Ag2CrO4 s : AgCl Ag2CrO4,原因：溶度积表达式中的幂次方数不相同。,但组成类型不同时，不一定 “Ksp，s”：,2. 若电离出的阳、阴离子发生“副反应”（水解、聚合）， 则与上述无副反应的计算误差较大。,2020/8/13,课件,114,三、溶度积规则,vant Hoff 化学反应等温式: G = G + RT lnQr = RT ln（Qr /Kr） (封闭体系、等温、不做非体积功) G Q r 与K r关系 反应自发性 = 0 Q r = K r 平衡状

53、态 0 Qr K r 正反应自发 0 Qr K r 逆反应自发,2020/8/13,课件,115,三、溶度积规则(续),对于沉淀溶解平衡： Kr Ksp , Q r Q i 对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+(aq) + n Bm-(aq) Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n （任意状态）,2020/8/13,课件,116,三、溶度积规则(续),1. Qi Ksp : 逆反应自发，沉淀生成。 根据“溶度积规则”，可以讨论沉淀的生成与溶解问题。,2020/8/13,课件,117,四、沉淀的生成,根据“溶度积规则”, 必要而充分的条件： Qi Ksp 例1：把 0

54、.20 mol.dm-3 Na2SO4溶液与0.20 mol.dm-3 BaCl2溶液等体积混合，是否产生BaSO4沉淀？ （已知298 K, Ksp(BaSO4) = 1.8 10-10),2020/8/13,课件,118,解：等体积混合，浓度降为原来的1/2。,BaSO4(s) = Ba2+(aq) + SO42-(aq) 0.10 0.10 Qi = (Ba2+)(SO42-) = 0.10 0.10 = 0.010 Ksp = 1.8 10-10 BaSO4(s)生成。,2020/8/13,课件,119,例2. 在1.0 mol.dm-3 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和， 是否生

55、成CaCO3沉淀?,（已知CaCO3的Ksp = 4.96 10-9，H2CO3的Ka1 = 4.30 10-7, Ka2 = 5.61 10-11) 解：CO2饱和溶液中：CO32- = Ka2 = 5.61 10-11 CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) 起始：Qi = (Ca2+)(CO32-) = 1.0 5.61 10-11 = 5.61 10-12 Ksp = 4.96 10-9 不会生成 CaCO3沉淀.,2020/8/13,课件,120,例3：计算298 K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在 0.10 mol.dm-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知

56、298 K，Ag2CrO4的 Ksp = 1.12 10-12),解:（1）纯水中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡时： 2s s Ksp = Ag+2 CrO42- = (2s)2 s = 4 s3 = 1.12 10 -12 s = 1.04 10-4,2020/8/13,课件,121,（2） 0.1 mol.dm-1 AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42- (aq) 平衡时： 0.10 + 2 s s 0.10 Ksp = Ag+2CrO42- = 0. 102 s = 0.010 s = 1.1210-12 s = 1.1210-10 s = 1.0410-4 (纯水中) 可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著，这 称为沉淀溶解平衡中的“同离子效应” . “同离子效应”: 电离平衡 沉淀溶解平衡 s 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。,2020/8/13,课件,122,例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在0.10 mol.dm-3 NaNO3 溶液