第三章硝化反应.ppt

1、第三章 硝化和亚硝化,西北民族大学化工学院 College of Chemical Engineering,第三章 硝化和亚硝化,本章主要介绍硝化反应的理论、定义、影响因素、生产工艺，共14学时。 1、硝化的定义，引入硝基的目的。 2、硝化剂类型及硝化方法，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+ 离子浓度的影响。 3、硝化的活泼质点；均相反应和非均相硝化反应动力学；掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。,第三章 硝化和亚硝化,4、硝化反应的影响因素： 被硝化物结构的影响； 硝化剂、硝化介质的影响； 温度、搅拌的影响； 硝化的主要副反应。 5、混酸硝化 衡量混酸硝化能力的技术参数； 混酸配制的计算

2、和操作；,第三章 硝化和亚硝化,硝化操作及硝化产物的分离、工业实例； 硝化锅材料、型式及硝化异构产物的分离 6、用硝酸硝化过程和其它引入硝基的方法。 7、亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例。,3.1 概述,硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。 1834年，通过硝化将苯硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有机化学工业上的应用和研究开始发展。,3.1 概述,3.1.1 定义 3.1.2 引入硝基的目的 3.1.3 硝化剂类型 3.1.4 硝化方法,3.1 概述,3.1.1 定义 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H： 除H原子外，

3、有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代。,3.1 概述,3.1 概述,随着与H或被取代基相连接的原子不同，硝化包括： C-硝化 产物: 硝基物 R-NO2 N-硝化 硝(基)胺 RNH-NO2 O-硝化 硝酸酯 RO-NO2,3.1 概述,硝化反应包括范围极广，芳烃、烷烃、烯烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物都可在适当条件下硝化。 但制备脂肪族硝基化合物要比芳香族硝基物困难得多。 Why 1935年才合成得到脂肪族硝基物，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂。 本章主要讨论芳环和杂环化合物的硝化。,3.1 概述,3.1.2 引入硝基的主要目的 硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还原为-NH2

4、； 利用硝基的特性，赋予产品某种特性。 利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基活化，易于发生亲核置换反应； 硝基本身作为离去基团，被其他亲核基团置换。 其他 ？,3.1 概述,3.1.3 硝化剂类型 硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝化剂。 由于被硝化物性质和活性不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和质子酸(H2SO4)、有机酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物。 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有机硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化剂。,3.1 概述,混酸(硝酸和硫酸混合物),硝酸和有机酸混合物,硝酸和酸酐混合物,硝酸盐和硫酸混合物,不同浓度硝酸,硝化剂类

5、型,N的氧化物N2O3、N2O4,有机硝酸酯,3.1 概述,工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 65%浓硝酸 需低浓度HNO3时，用发烟硝酸配制。 采用HNO3硝化的缺点 ？,HNO3,3.1 概述,3.1.4 硝化方法 非均相混酸硝化法（重点） 在硫酸介质中的均相硝化 有机溶剂中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法 浓硝酸硝化法 在乙酸或乙酐中的硝化 置换硝化 气相硝化法,3.2 硝化反应历程,3.2.1 硝化质点 硝酸的离解性质 混酸的离解性质 其他 3.2.2 硝化反应历程,3.2 硝化反应历程,3.2.1 硝化质点 已证实：多数情况下，硝化剂参加硝化反应的活泼质

6、点是硝基阳离子NO2+。 1903年，Euler最早提出NO2+为硝化反应的进攻质点，直到二十世纪40年代，通过各种光谱数据、物理测定及动力学研究，才得到了证明。,3.2 硝化反应历程, 硝酸的离解性质 硝酸是最常用的硝化剂。 a.硝酸分子结构,中心N以SP2杂化轨道与3个O形成3个键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O间形成大键34。 HNO3分子内还可形成氢键。,3.2 硝化反应历程,b. 无水硝酸 拉曼光谱测定发现：在无水硝酸谱线中，除HNO3分子谱线外，还有两个微弱谱线：NO3-(1050cm-1)、NO2+(1400cm-1)。 W

7、hy 纯硝酸中，约有97%HNO3以分子态存在，3%HNO3经分子间质子转移生成NO2+。,3.2 硝化反应历程,c. 硝酸 + 水 HNO3中加H2O，影响生成NO2+的平衡，随H2O的加入，NO2+峰强度降低。 Why,3.2 硝化反应历程,当HNO3质量分数降至9495%(摩尔分数82%)，1400cm-1谱线消失。 即含5%左右水的HNO3用拉曼光谱已测不出NO2+，图5-1。 但质量分数高于70%的含水HNO3中，仍有NO2+存在。 70%以下的HNO3，HNO3与H2O分子间按下式离解，不能形成NO2+。,3.2 硝化反应历程,虽然H2NO3+不能用光谱法和其他方法直接观测，但文献

8、已肯定了其存在。 HNO3参加硝化反应的活泼质点为NO2+。,3.2 硝化反应历程, 混酸的离解性质 混酸？ HNO3与H2SO4混合物，1846年Muspratts首先使用混酸作为硝化剂。 HNO3和H2SO4混合时，H2SO4起酸的作用（Why）：,3.2 硝化反应历程,混酸解离总式： 因此，HNO3中加入强质子酸(H2SO4)可提高HNO3离解为NO2+的程度，大大提高其硝化能力。 混酸是使用最广泛的硝化剂。,3.2 硝化反应历程,在HNO3-H2SO4-H2O三元体系中，用拉曼光谱测得NO2+含量曲线见图5-1: Gillespie三角坐标图 a.水含量对NO2+浓度的影响 b.H2S

9、O4含量对NO2+浓度的影响 结论,3.2 硝化反应历程,a.水含量对NO2+浓度的影响 H2SO4中加H2O，对生成NO2+不利。随着H2O含量升高，NO2+浓度逐渐降低。 Why 根据拉曼光谱：含水量10%(质量分数)，不影响NO2+浓度，稀至H2SO4质量分数85%，开始下降，稀至7585%，NO2+浓度很低，但仍有硝化能力。,3.2 硝化反应历程,但在85% H2SO4 (摩尔分数50%)中，用拉曼光谱已测不出NO2+。 Why HNO3、H2SO4按下式离解：,3.2 硝化反应历程,b. H2SO4含量对NO2+浓度的影响 在HNO3和H2SO4的无水混合物中，增加HNO3在混酸中的

10、含量，则HNO3转变为NO2+的量将减少。,3.2 硝化反应历程,无水HNO3和无水H2SO4配成的混酸，当HNO3含量10%，HNO3全部转化成NO2+ ，增大HNO3比例，转化成NO2+的百分比逐步减少。,3.2 硝化反应历程,结论： 用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点是NO2+，尽管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要标志。硝化速度与NO2+浓度成正比。,3.2 硝化反应历程,H2SO4浓度下降时，硝化介质中尚未离解为NO2+

11、的HNO3或多或少要起氧化作用。 因此，混酸中H2SO4含量高，HNO3和H2O含量较低时，HNO3转化为NO2+完全，既增加了硝化能力，又减少了氧化作用。,3.2 硝化反应历程, 其他 硝化活性质点除NO2+、H2NO3+，尚存在其他形式，如稀HNO3硝化，活泼质点可能是NO+、N2O4、NO2，反应历程与NO2+不同。 各种硝化剂强弱？ 硝酸乙酯硝酸硝酸-醋酐五氧化二氮氯化硝酰混酸硝酰氟硼酸 C2H5ONO2HNO3CH3COONO2 NO2NO3NO2Cl HNO3-H2SO4 NO2BF4,3.2 硝化反应历程,3.2.2 硝化反应历程 芳环上的硝化反应是亲电取代反应，反应历程：,3.

12、3 硝化反应动力学,3.3.1 均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化 在硫酸存在下硝化 在浓硝酸中硝化 3.3.2 非均相硝化动力学,3.3 硝化反应动力学,3.3.1 均相硝化动力学 在有机溶剂中的硝化 活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相硝化，硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无关)。,3.3 硝化反应动力学, 在硫酸存在下硝化 有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸介质中的均相硝化是二级反应。 H2SO4浓度90%左右时，反应速度为最大值。,3.3 硝化反应动力学, 在浓硝酸中硝化 有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量

13、的浓硝酸中硝化时，硝化速度服从一级动力学方程。,3.3 硝化反应动力学,注意： 浓硝酸中常常存在少量HNO2杂质，以N2O4的形式存在，当其浓度增大或加入水分时，将生成部分N2O3 。 而N2O4及N2O3均可离子化：,3.3 硝化反应动力学,NO3-、NO2-可使H2NO3+发生脱质子化，阻碍硝化反应进行。 如何除去？ 加入尿素，可破坏HNO2的作用，加快硝化速度。,3.3 硝化反应动力学,注意： 尿素加入量超过HNO2化学计量的1/2时，硝化速度开始下降。,3.3 硝化反应动力学,3.3.2 非均相硝化动力学(混酸硝化) 非均相硝化反应 ? 被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，如苯

14、和甲苯的混酸硝化。 非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多。 Why,3.3 硝化反应动力学, 甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非均相硝化的数学模型：8步 研究发现： 非均相混酸硝化，有机相中的反应极少(0.001%)，且反应速度比酸相反应速度小几个数量级，即反应主要在酸相和两相界面处进行。,3.3 硝化反应动力学, 非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度有明显的影响，非均相硝化反应速度同样与混酸中H2SO4浓度密切相关。 甲苯在6378% H2SO4浓度范围内非均相硝化速度常数 k 变化幅度高达105。,3.3 硝化反应动力学,无挡板容器中甲苯的

15、初始 速度与logk的变化图,H2SO4浓度从62.4增加到77.8%，k 变化幅度高达105。而初始反应速度仅增大6倍，说明传质因素对实际反应速度的重要影响。,3.3 硝化反应动力学,通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的研究，可将反应体系分为三类。,反应体系,快速传质型(瞬间型),根据传质和硝化反应的相对速度,慢速传质型(快速型),动力学型(缓慢型、慢速型),3.3 硝化反应动力学,缓慢型：初始反应速度随k 增加缓慢提高，表现出反应速度受动力学控制的基本特征； 快速型：k 不断增大，但初始反应速度基本不变，显示出速度受传质控制的特征； 瞬间型：随k 增大，初始反应速度明显加快，反映出这时的实

16、际反应速度又与动力学因素相关。,3.3 硝化反应动力学,a. 快速传质型(瞬间型) 特征？ 甲苯在连续搅拌槽式反应器中硝化，当酸相中HNO3含量很低，H2SO4浓度较高(质量分数73.7%)，属于快速传质型。 此时硝化反应速度很快，快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存。 特征是,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 动力学表现为与传质和化学反应速度两种因素都有关，单位体积反应速度 k1： 单位酸相容积的交界面积； D： 甲苯在酸相中的扩散系数； Ta：酸相中甲苯的浓度； k2： 均相硝化反应速度常数。,3.3 硝化反应动力学,b. 慢速传质型(快速型) 特征？ 甲苯在质量分数70.773

17、.7%H2SO4中的硝化属于慢速传质型。 特征是,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 与酸相容积的交界面积、总传质系数(扩散系数)K、酸相中芳烃的浓度成正比。,3.3 硝化反应动力学,c. 动力学型(缓慢型、慢速型) 特征？ 甲苯在质量分数低于70.7%的H2SO4中的硝化属于慢速型。 芳烃在两相界面处反应的数量远远少于芳烃扩散到酸相中发生反应的数量，进入酸相底物酸相中消耗掉的底物，传质快，反应慢，酸相反应占主导地位。 即缓慢型为速度控制(动力学控制)。,3.3 硝化反应动力学,反应速度？ 与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。 注意： H2SO4浓度在反应过程中不断被生成H2O稀释，HNO3不断

18、消耗，对于硝化生产过程来说，不同阶段可以属于不同的动力学类型。,3.3 硝化反应动力学,思考： 甲苯混酸硝化一硝基甲苯 采用两个釜式反应器串联，两个反应器中反应体系的类型是否相同？搅拌强度有何影响？ Why,3.4 混酸硝化,工业上，芳烃硝化多采用混酸硝化。 混酸是最常用的有效硝化剂，能克服单用HNO3硝化的部分缺点。 混酸中存在哪些平衡?,3.4 混酸硝化,3.4 混酸硝化,从式知，HSO4-可帮助硝化反应的完成(脱质子)； 从式知，混酸中的H2O可促进HSO4-的生成； 但过多的H2O不宜，由此产生过多的HSO4-，由式可知不利于NO2+的生成。,3.4 混酸硝化,混酸中H2SO4的作用？

19、 脱水剂，更重要的是促进NO2+的生成。 用浓度90%左右的混酸硝化，HNO3全部离解成NO2+，速度快，生产能力高。,3.4 混酸硝化,混酸硝化法的优点 ？ 、 混酸硝化法的适用范围 ？ 混酸硝化的流程示意图 ？,3.4 混酸硝化,混酸硝化流程示意图,3.4 混酸硝化,3.4.1 混酸的硝化能力 3.4.2 混酸的配制 3.4.3 影响因素 3.4.4 废酸处理 3.4.5 硝化操作 3.4.6 硝化反应器 3.4.7 硝化产物的分离 3.4.8 硝化异构产物的分离 3.4.9 实例,3.4 混酸硝化,3.4.1 混酸的硝化能力 每一个具体硝化过程，都要求所用混酸具有适当的硝化能力。 硝化能

20、力太强，反应速度快，但易发生多硝化副反应，消耗太多H2SO4； 硝化能力太弱，反应慢，甚至硝化不完全。,3.4 混酸硝化,工业上常用的表示混酸硝化能力的指标有：“硫酸脱水值”和“废酸计算浓度”，可作为配制混酸的依据。 硫酸的脱水值 废酸计算含量 混酸组成,3.4 混酸硝化, 硫酸的脱水值(“D.V.S.”“脱水值”) 定义 脱水值越大，废酸中H2SO4含量越高， H2O含量越少，混酸硝化能力越强，适用于难硝化物质； 脱水值越小，混酸硝化能力弱，适用于易硝化物质。 多数芳族化合物，D.V.S.在212间，难硝化或引入多个硝基时，要用较高D.V.S.混酸。 b. D.V.S.的计算,3.4 混酸硝

21、化, 废酸计算含量(“F.N.A.”“硝化活性因数”) 定义 硝化终了时，废酸中H2SO4的计算含量。 F.N.A.的计算直线方程 F.N.A.和D.V.S.的关系,3.4 混酸硝化, 混酸组成 定义 ？ 混酸中H2SO4、HNO3 和 H2O的质量百分数。 选择混酸组成的原则 、 表5-2 为保证硝化顺利进行，具体硝化过程应通过实验，找出适宜D.V.S.或F.N.A.、相比、硝酸比和混酸组成。表5-1,3.4 混酸硝化,3.4.2 混酸的配制 配酸计算 几种不同原料酸配制混酸，根据各组分酸配制后总量不变，建立物料平衡联立方程，即可求出各原料酸的用量。,3.4 混酸硝化,例1：硝基苯制间二硝基

22、苯，需配制组成为H2SO472%，HNO326%，H2O2%的混酸6000kg，需20%发烟H2SO4，85%废酸及98%HNO3各多少？ 例2： 例5-1,3.4 混酸硝化, 配酸工艺 要求 ？ 设备的防腐能力，有效的混合装置，及时导出混合热和稀释热的冷却装置，严格控制原料酸的加料顺序和速度，配酸温度40以下等安全措施。,3.4 混酸硝化,配制方法 间歇和连续两种方法。 注意： 间歇配酸：在无良好混合条件下，严禁将H2O突然加入大量浓酸中（？） 引起局部瞬间剧烈放热而造成喷酸或爆炸事故 如何配制 ？,3.4 混酸硝化,在有效的混合与冷却下，将浓H2SO4先缓慢后渐快地加入H2O或废稀酸中，在

23、40以下，最后先慢后快地加入HNO3 。 这种配酸方法比较安全。配好的混酸经分析合格后才可使用。 间歇式和连续式配酸的优缺点 ？,3.4 混酸硝化,3.4.3 影响因素 芳烃的硝化不仅与作用物的化学结构、反应介质的性质有关，还与反应温度、催化剂有关。 非均相硝化，还要考虑搅拌因素的影响。 硝化反应中还常伴有副反应，需注意控制反应条件以抑制副反应的发生。,3.4 混酸硝化, 被硝化物的结构(性质) 硝化剂 温度 搅拌 酸油比(相比)和循环废酸比 硝酸比 硝化副反应,3.4 混酸硝化, 被硝化物结构(性质) 对硝化方法选择、反应速度、产物组成有明显影响。 硝化反应是亲电取代反应，苯衍生物硝化难易，

24、视取代基性质而定。 苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的反应速率见表2-1。,3.4 混酸硝化,a. 环上存在供电子基，硝化速度较快，硝化产物以邻、对位为主； 环上存在吸电子基，硝化速度降低，硝化产物以间位为主； 卤苯例外，卤基使苯环钝化，但产物几乎都是邻、对位体。,3.4 混酸硝化,b. 带有-NO2、-CHO、-SO3H、-COOH、-CN、-CF3等吸电子基的芳烃硝化时，主要生成间位异构体，同时邻位异构体的生成量往往远比对位多。,3.4 混酸硝化,C. 环上连 、-NO2等强吸电子基，硝化反应速度常数降低到只有苯一硝化速度常数的10-510-7。 萘环位比位活泼，一硝化主要得到-硝基萘。,

25、3.4 混酸硝化,蒽醌环 ？,3.4 混酸硝化,和磺化区别 同属亲电取代反应。 硝化剂亲电性强，活泼质点体积较小，空间位阻小，反应不可逆； 但定位选择性不如磺化。,3.4 混酸硝化,氯苯的一硝化和磺化比较 甲苯的一硝化和磺化比较 ？,3.4 混酸硝化, 硝化剂 不同硝化对象需采用不同硝化方法。 相同硝化对象，采用不同硝化方法，常得到不同的产物组成。 如乙酰苯胺的硝化：,3.4 混酸硝化,3.4 混酸硝化,a. 混酸组成 H2SO4含量越高，硝化能力越强。 如甲苯一硝化： H2SO4浓度每增加1%，反应活化能约下降2.8kJmol。 b. SO3- HNO3硝化剂 极难硝化物质，采用SO3- H

26、NO3混合物作硝化剂，可提高反应速度。,3.4 混酸硝化,在有机溶剂中用SO3代替H2SO4 ，可使废酸量大幅度下降，有时还能改变异构体组成比例。 如：氯苯的一硝化 一般方法(T70)，66%对位体； SO2作介质在SO3存在下硝化(T-10)，90%对位体。,3.4 混酸硝化,某些添加剂能改变异构体的分配比例 如甲苯的混酸硝化 加入适量H3PO4或磺酸离子交换树脂，可增加对位体含量。 H3PO4的作用？,3.4 混酸硝化,芳腈的硝化 腈基易水解，采用最活泼的硝化剂硝酰硼氟酸NO2BF4或NO2PF6 ，可得到高收率的一硝基芳腈和二硝基芳腈。,3.4 混酸硝化,e. 不同硝化介质常能改变异构体

27、组成的比例,3.4 混酸硝化,带有强供电基的芳烃，如苯甲醚、乙酰苯胺，在非质子型溶剂中硝化，得到较多邻位异构体； 在质子型溶剂中硝化，得到较多对位异构体。 Why 非质子溶剂 ? 不能给出或接受质子的溶剂，如? 乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜,3.4 混酸硝化,如：苯甲醚的硝化,3.4 混酸硝化, 温度 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的影响十分重要。 a. 对混合液物性参数的影响 T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、被硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3离解成NO2+的量？,3.4 混酸硝化,b. 温度升高，反应速度加快，时间缩短。 但速率常数随 T 变化不规则。 如甲苯一硝化反应速率常

28、数： T 每升高10，增加1.52.2倍。,3.4 混酸硝化,c. 对异构体生成比例和速度有一定影响。,3.4 混酸硝化,d.关系到安全生产问题：总放热量可观(反应热+稀释热)，生成速度快，极短时间放出，不及时移除， T 迅速上升，引起： 副反应，如，使产品质量变坏 硝酸大量分解 污染环境，体系压力增加，轻则冲料，重则发生爆炸。,3.4 混酸硝化,控制温度的措施： 间歇硝化 ？ 控制加料速度，逐步提高反应 T 连续硝化 ？ 多锅串联，逐锅提高反应 T 提高硝化器生产能力的措施：,3.4 混酸硝化,总之： 易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰苯胺)，可在低 T 硝化； 含有硝基或磺基的芳

29、族化合物，较稳定，难硝化，在较高 T 下硝化。,3.4 混酸硝化, 搅拌 大多数硝化是非均相反应，为提高传热和传质效率，避免局部反应过烈和 T 过高，须具有良好搅拌装置和冷却设备。 工业搅拌转数一般在100r/min以上。 转速对甲苯一硝化转化率的影响？ 间歇硝化开始阶段，突然停止搅拌或桨叶脱落导致搅拌失效，非常危险。Why 措施？,3.4 混酸硝化, 酸油比和循环废酸比 酸油比(相比) ？ 混酸与被硝化物的质量比。 当D.V.S.和固定时，酸油比与混酸组成有关。 相比太小，含水量少，反应初期酸浓度过高，反应太激烈， T 很难控制。,3.4 混酸硝化,一定范围内增大相比，可增加被硝化物在酸相中

30、的溶解，加快反应速度，提高设备生产能力，有利于反应热和稀释热的分散和传递。 相比过大，含水量多，反应温和，不易生成多硝基物，但H2SO4用量大，设备生产能力下降，废酸量大大增多。,3.4 混酸硝化,为减少H2SO4用量，可改用含水量尽可能少的混酸。 生产上常用方法？ 循环废酸？ 循环废酸比？,3.4 混酸硝化, 硝酸比 硝酸比？ 硝酸与被硝化物的摩尔比。 一硝化 ？ 二硝化 ？ 由于环境保护，大吨位品种，如硝基苯，趋向采用过量芳烃绝热硝化或常规硝化技术代替过量硝酸硝化工艺，以降低多硝基物生成和充分利用HNO3。,3.4 混酸硝化, 硝化副反应 多硝化和氧化。 a. 多硝化 如何避免？ 控制混酸

31、硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T 和采用低硝酸含量混酸。 b. 氧化 影响最大的副反应，包括环上氧化和侧链氧化。,3.4 混酸硝化,环上氧化 在芳环上引入羟基硝基酚类。 如：苯用混酸硝化副产硝基苯酚； 甲苯硝化副产硝基甲酚； 萘硝化副产2,4-二硝基萘酚类。,3.4 混酸硝化,硝基酚副产物必须在洗涤过程中(用稀碱洗)除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有爆炸危险。,3.4 混酸硝化, 某些邻位、对位多元酚或氨基酚及多环芳烃硝化时易氧化成醌类。 注意： 硝基酚的制备一般不用酚的直接硝化法，多用硝基氯苯水解法。 对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚的制备？,3.4 混酸硝化, 处在活化位置的磺酸

32、基很易被硝基取代，甚至比无磺基的直接硝化法更有利。 如：2,4-二硝基萘酚的制备。,3.4 混酸硝化,侧链氧化 芳环上烷基，在硝化过程中有可能被氧化。如,3.4 混酸硝化,原因？ NO2是烷基氧化的有效氧化剂。 如NO2使多烷基苯的烷基发生复杂氧化反应有色络合物或深褐色树脂状物，影响产品质量。 C6H5CH32ONOSO3H3H2SO4 如何破坏？ 加入适量尿素。,3.4 混酸硝化,3.4.4 废酸处理 妥善处理硝化后废酸是硝化车间必须解决的重要课题。 废酸组成？ H2SO4 6872%； 少量HNO3、HNO2和硝化产物 用蒸发浓缩方法回收废酸前要脱硝，以免分解逸出NO2或NO。,3.4 混

33、酸硝化,处理废酸的方法？ 萃取-蒸发浓缩； 闭路循环； 浸没燃烧法-浓缩； 萃取、吸附、吹扫除有机杂质，制化肥。,3.4 混酸硝化,3.4.5 硝化操作 引入硝基的方法？ 从反应物料的物理状态可分为气相硝化、气-液相硝化和液相硝化。 硝化过程有连续与间歇两种方式。,3.4 混酸硝化,加料顺序？ 正加法，被硝化物易硝化的间歇过程； 反加法，制备多硝基化合物或难硝化过程； 并加法：被硝化物和混酸按规定比例同时加到反应锅，用于连续硝化过程。,3.4 混酸硝化,3.4.6 硝化反应器 间歇硝化：有冷却夹套的锅式硝化器，一般用钢板、铸铁或不锈钢制成。 连续硝化：锅式硝化器、环形(列管式)硝化器、泵式硝化

34、器，尽可能用不锈钢。 硝化热量由夹套、蛇管或列管传出。 搅拌器：常用推进式、涡轮式和桨式。,3.4 混酸硝化,多锅串联：连续硝化常采用二个、三个、四个硝化器串联以减少反向混合作用。 反向混合 ？ 多锅串联的优点？ 两个反应锅中反应体系的类型有何不同？,3.4 混酸硝化,3.4.7 硝化产物的分离 第一步：硝化产物与废酸的分离。 原理：利用硝化产物与废酸的密度差较大实现连续的分层分离。 措施？,3.4 混酸硝化, 加少量水稀释，减少硝基物在浓H2SO4中的溶解度。 加水量 ? 考虑设备耐腐蚀程度、硝基物与废酸的易分离程度、废酸循环或浓缩所需的经济浓度。 如二硝基甲苯的生产，废酸浓度由82.6%7

35、4%，冷至室温，二硝基甲苯在废酸中的溶解度由5.3% 0.8%。,3.4 混酸硝化, 有机溶剂萃取回收废酸中的硝基物。 如用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基甲苯的废酸，萃取效率可达97.4% 。 连续分离中加入叔辛胺，可加速硝基物与废酸的分层，用量仅为硝基物重量的0.00150.0025%。,3.4 混酸硝化,第二步：除杂质。 分出废酸后的硝基物，除仍有少量无机酸外，还常含有氧化副产物，主要是酚类。 除去方法： 水洗碱洗法 解离萃取法,3.4 混酸硝化,水洗碱洗法 原理： 使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去。 缺点： 消耗大量碱，产生大量含酚盐及硝基物废水，需净化处理。 硝基物可用被硝化物萃取回收，

36、但不能除去和回收废水中的酚盐。,3.4 混酸硝化,注意：水洗过程出现乳化影响分层。 乳化原因 ? 回收废酸中所含的杂质； 洗涤时搅拌速度太快。,3.4 混酸硝化,解离萃取法 原理：中性粗硝基物用混合磷酸盐水溶液处理： 混合磷酸盐的适宜比例： Na2HPO42H2O 64.2g/l Na3PO412H2O 21.9g/l,3.4 混酸硝化,优点： 不需消耗大量碱，可回收酚； 缺点： 投资费用较高，要求使用中性粗硝基物，但总平衡可能比原来处理方法经济。,3.4 混酸硝化,3.4.8 硝化异构产物的分离 硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有化学法和物理法。 化学法 原理 利用几种不同异构体在

37、某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。,3.4 混酸硝化,如：间二硝基苯(含少量邻、对位异构体)提纯。 分离方法？ 最初采用冷却结晶法(物理法) 化学分离法：亚硫酸钠精制法和相转移催化法,3.4 混酸硝化,亚硫酸钠精制法,3.4 混酸硝化,相转移催化法 在相转移催化剂存在下，用NaOH水溶液处理，反应式： 5-17,3.4 混酸硝化,两种精制方法比较：,3.4 混酸硝化, 物理法 a. 利用异构体沸点、熔点的明显差异，采用精馏-结晶法实现分离。 如：氯苯一硝化产物异构体的分离纯化。,3.4 混酸硝化,氯苯一硝化产物的组成及物理性质,3.4 混酸硝化,b. 利用异构体在有机溶剂、不同酸度混酸

38、、HNO3或H2SO4中溶解度差异实现分离纯化。 如：以二氯乙烷为溶剂，可分离1,5-与1,8-二硝基萘或二硝基蒽醌； 用环丁砜、1-氯苯、二甲苯、不同组成的混酸和不同浓度的HNO3均可较好地分离1,5-与1,8-二硝基蒽醌 。,3.4 混酸硝化,3.4.9 实例 a. 苯一硝化硝基苯 硝基苯用途？ 制苯胺和聚氨酯泡沫塑料。 生产工艺？ 早期采用混酸间歇硝化法 逐渐发展常压冷却连续硝化工艺(低温连续硝化工艺)、加压绝热连续硝化工艺。,3.4 混酸硝化,釜式串联、泵-列管串联、塔式、管式、环形串联法等。 工艺流程? 优缺点? 苯和氯苯硝化绝热法与传统法的工艺参数比较,图 苯低温连续一硝化流程示意

39、图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,3.4 混酸硝化,3.4 混酸硝化,b. 甲苯一硝化一硝基甲苯 工艺过程与苯连续硝化大体相同。 以前采用冷冻结晶法-精馏法循环分离，现采用高效精馏法直接分离。,3.4 混酸硝化,c. 氯苯一硝化一硝基氯苯 工艺过程与苯的连续硝化大体相同。 采用冷冻结晶-高效精馏相结合的物理分离法。,3.4 混酸硝化,d. 苯二硝化间二硝基苯 由硝基苯再硝化制得 e. 氯苯二硝化2,4-二硝基氯苯 由氯苯经两步硝化制得,3.4 混酸硝化,f. 甲苯二硝化二硝基甲苯(DNT) 二硝基甲苯可用于制炸药TNT，也是制甲苯二

40、异氰酸酯（用于制聚氨酯泡沫塑料）的重要中间体。,3.4 混酸硝化,3.5 硫酸介质中的硝化,当被硝化物或硝化产物是固态且不溶或微溶于中等浓度H2SO4时，常将被硝化物溶解于浓度较高H2SO4中，然后加混酸或硝酸进行硝化。 3.5.1 影响因素 H2SO4浓度 反应温度 3.5.2 实例,3.5 硫酸介质中的硝化,a. 4-乙酰氨基苯甲醚2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚,3.5 硫酸介质中的硝化,b. 蒽醌1-硝基蒽醌1-氨基蒽醌 用途? 合成蒽醌类染料的重要中间体。 如何制备? 过去：汞盐催化磺化蒽醌-1-磺酸氨解，产品质量好，但汞害严重； 近年来改为蒽醌直接硝化和还原。,3.5 硫酸介质中的硝化

41、,蒽醌一硝化的方法？ 过量发烟HNO3硝化法 在H2SO4介质中的非均相混酸硝化法 有机溶剂中的硝化法,3.5 硫酸介质中的硝化,3.5 硫酸介质中的硝化,c. 硝基芳磺酸 如何制备？ 芳香族化合物先在适当浓度H2SO4中磺化，再加入HNO3或混酸硝化可制得一系列硝基芳磺酸。 硝基苯磺酸钠异构体混合物是印染助剂防染盐。,3.5 硫酸介质中的硝化,3.6 有机溶剂-混酸硝化 3.7 在乙酸或乙酐中的硝化,3.8 稀硝酸硝化,稀硝酸（50%的稀HNO3）硝化法只适用于易被硝化的芳香族化合物 ？ 有强供电子基团，活性强，易被氧化化合物。如酚类、酚醚、某些N-酰基芳胺、稠环芳烃类化合物。 3.8.1

42、反应历程 3.8.2 反应条件 3.8.3 定位规则 3.8.4 实例,3.8 稀硝酸硝化,3.8.1 反应历程 稀HNO3中不存在NO2+，活性质点不是NO2+ ，稀HNO3硝化的反应历程有多种解释。 亚硝化-氧化历程（动力学研究） ？ 5-30 5-31、 5-32,3.8 稀硝酸硝化,反应体系中只要有少量HNO2 ，反应就能顺利进行。 加入尿素，有何影响 ？ 5-27 浓HNO3硝化中HNO2以NO2-和NO3-阻碍硝化反应； 稀HNO3硝化中HNO2帮助硝化反应。,3.8 稀硝酸硝化,加入NaNO2和NaHSO3 ，有何作用 ？ 5-28、 5-29 上述反应历程与某些实验事实不符。

43、迄今为止，关于稀HNO3硝化的活泼质点及反应历程还没有完全清楚。,3.8 稀硝酸硝化,3.8.2 反应条件 3.8.3 定位规则,3.8 稀硝酸硝化,3.8.4 实例 采用稀HNO3硝化可制得 ？ 但许多邻位、对位硝基酚或硝基酚醚并不采用稀HNO3硝化的直接硝化法，如,3.8 稀硝酸硝化,a. 2,5-二乙氧基-4-氨基-N-苯甲酰苯胺 重要的冰染色基(蓝色基BB)，制备包括两步硝化，均用稀HNO3作硝化剂。,3.8 稀硝酸硝化,3.8 稀硝酸硝化,b. 4,6-二硝基-1,3-苯二酚 c. 3-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚 d. 邻硝基对甲苯胺,3.9 置换硝化,当用取代硝化法不能取得良好结果时

44、,可采用置换硝化法。 磺基的置换硝化 重氮基的置换硝化,3.9 置换硝化,3.9.1 磺基的置换硝化 处在活化位置的磺酸基很易被硝基置换，甚至比无磺基的直接硝化法更有利，往往利用此性质来制备需要的硝基物。 如：2,4-二硝基萘酚的制备。,3.9 置换硝化, 芳族化合物或杂环化合物上的磺基，用HNO3处理，被取代成硝基。如： 酚或酚醚的硝化 酚或酚醚易于氧化，引入磺基降低环上电子云密度，硝化副反应减少，该法对合成酚类硝基物有一定的实用价值。,3.9 置换硝化,如：由苯酚合成苦味酸。 苦味酸用以制取红光硫化黑、酸性染料、照相药品、炸药等，医药上用作外科收敛剂。,3.9 置换硝化,另一种制法？ 混合

45、油(2,4-和2,6-二硝基氯苯)水解二硝基酚钠酸化混酸硝化。,3.9 置换硝化, 苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，先磺化后硝化，则醛基不受影响。,3.9 置换硝化,3.9.2 重氮基的置换硝化 芳香族重氮盐用NaNO2处理，分解生成硝基化合物。 适用于合成特殊取代位置的硝基物。,3.9 置换硝化,如：邻二硝基苯和对二硝基苯均不能由直接硝化法制得，但可由邻或对硝基苯胺重氮盐与NaNO2反应制得。,3.10 亚硝化反应,3.10.1 概述 定义 反应历程 操作 应用范围 3.10.2 酚类的亚硝化 3.10.3 胺类的亚硝化,3.10 亚硝化反应,3.10.1 概述 定义 亚硝化 ? 向

46、有机化合物分子的C原子上引入 -NO，生成C-NO键的反应。 用途：进一步缩合、还原、氧化、加成，制备各类中间体。,3.10 亚硝化反应, 反应历程 双分子亲电取代反应，反应剂HNO2，活性质点NO+。 NO+亲电能力不如NO2+，只能向芳环或其它电子云密度较大的C原子进攻； 主要与酚类、芳香仲胺、叔胺和电子多余杂环及有活泼H脂肪族化合物反应。,3.10 亚硝化反应,主要生成对位产物。,3.10 亚硝化反应, 操作 与重氮化相似。一般用HNO2作反应剂(NaNO2+H2SO4或HCl)。 HNO2很不稳定，反应时先将亚硝酸盐与被硝化物混合，或溶于碱性溶液中，然后滴加强酸，HNO2一生成即参与反应。 反应常在水介质中，0左右进行。,3.10 亚硝化反应, 应用范围 比硝化窄得多，HNO2仅能与活泼芳族化合物，如胺类和酚类反应。 HNO2与芳伯胺重氮盐； HNO2与