原子结构.ppt

1、材 料 物 理,朱 永 福,参考文献目录 金属物理，汪复兴，1981 材料物理， 石德珂，朱维斗， 机械工业出版社 2006 金属物理，冯端等，1998 无机材料物理性能 / 宁青菊等著 化学工业出版社 2005 固体物理学 /黄昆原著 韩汝琦改编 高等教育出版社 1988 金属及合金中的扩散/ 黄继华著 冶金工业出版社, 1996,第一章 金属的电子理论,1-3 晶体中的电子状态,1-2 分子结构和结合键,经典核原子模型的建立,道尔顿：“原子是不可分割的最小微粒” （19世纪初） 电子的发现：阴极射线在外加电场或磁场中发生偏转 （19世纪） Thomson: 测定了电子的荷质比 （1897）

2、 Milligan：油滴实验测定了电子的质量 （1909） Rutherford：粒子散射实验 确定了原子核的存在， 提出了核型原子模型 （1911）,1.1 原子结构,1. 氢原子光谱与Bohr理论,自然界的连续光谱,连续光谱(实验室）,氢原子光谱,真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱,氢原子光谱特征: 不连续光谱,即线状光谱 其频率具有一定的规律,n= 3,4,5,6,Balmer系,原子能级,经典电磁学： 电子绕核做圆周运动，原子不断发射连续的电磁波，原子光谱应该是连续的；而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核。 Planck 量子论 (1

3、900) Einstein 光子学说 (1905),能量量子化,Bohr 原子结构理论 （1913）,Bohr理论,(1) 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量； (2) 电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；电子的能量是量子化的，它不可能处于两个允许的相邻轨道的能量之间； (3) 从激发态向基态或较低能量状态跃迁时，能量差以光辐射形式发射出来，其能量大小取决于两个轨道的能量差。,轨道能量及能量变化是一份一份的、跳跃式的，不连续的。量子论称能量不连续状态为轨道能量量子化。即： E是h的 倍，h是普朗克常数，是一个光

4、量子的能量，是能量的最小值点。,氢原子的吸收光谱,电子在不同激发态轨道上跃迁回较低能级轨道时，放出一定波长的能量，从而产生吸收光谱。其能量为：,= E2 - E1 = hv,与里德堡常数比较: Rc = 3.2891015 s-1 (实验值),(计算值),该公式计算结果与里德堡常数非常吻合，从而解释了氢光谱的规律性。,局限性,玻尔氢原子结构理论成功地解释了氢原子光谱的规律性，但是用于解释多电子原子的光谱时却遇到了困难，其主要原因是没有完全冲破经典物理的束缚。 1、只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）的光谱，不能解释多电子原子的光谱。 2、 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角动量和电子能

5、量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿力学）。,后来，微观粒子二象性的发现，导致了原子结构的现代理论。,2. 微观粒子的波粒二象性,1924年：Louis de Bogie认为： 质量为 m ，运动速度为v 的粒子，相应的波长为：,1927年，电子的波动性被证实（Ni单晶的电子衍射实验，戴维逊/汤姆逊）；电子波动性是电子显微镜和电子衍射技术的基础。,电子衍射环纹示意图,测不准原理,电子由于具有波粒二像性，因而在描述电子的位置、速度或动量时，表现出一种测不准关系：,1927年 W. Heisenberg（海森堡）提出。,Uncertainty Principle,对于 m = 10 克的子弹，它的

6、位置可精确到x 0.01 cm, 其速度测不准情况为：,已知电子的运动速度v约为 ，电子的质量 ，原子直径的数量级约为 。求电子速度的测不准量 。,同理，电子在原子中的位置测不准量：,对于不能同时确定其位置与时间的事物，需要换一种描述方式，即用“几率”来描述。 许多宏观事物也需要用几率才能描述。例如，一个技术稳定的射箭选手，我们并不能肯定他射出的第几根箭会射中靶心，但可以给出这根箭射中靶心的百分率，也就是几率。我们不可能得知他射出100根箭时每一根箭落在哪里，但是，若在他射完100根箭后，可以得到无须记录射箭时序的几率分布图。 描述核外电子不用轨迹，也无法确定它的轨迹，但可以用几率，用电子出现

7、在核外空间各点的几率分布图来描述。,测不准原理突破了经典物理学关于所有物理量原则上可以同时确定的观念。但在对它的进一步理解上，在物理学家和哲学家中存在着不同的看法。其中，在对其物理根源的理解方面主要有两类看法： 一类认为，该原理所反映的是单个微观粒子的特征，是对于它的一对正则共轭变数共同取值的限制，其不确定性的来源可以理解为微观体系同观察仪器相互作用的结果； 另一类看法认为，它是量子系统的特征，是同时制备的大量微观体系的统计散差原则。 已有的实验证据还不足以对这两种看法作出决定性的判断。,经典力学 微观粒子运动 完全失败！ 新的理论（量子力学理论） 根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律，只能

8、采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断。,物理学梦一队,量子力学: 男孩物理学 量子论的发展几乎就是年轻人的天下。爱因斯坦1905年提出光量子假说的时候，也才26岁。玻尔1913年提出他的原子结构的时候，28岁。德布罗意1923年提出相波的时候，31岁（还应该考虑到他并非科班出身）。而1925年，当量子力学在海森堡（24岁）的手里得到突破的时候，后来在历史上闪闪发光的那些主要人物也几乎都和海森堡一样年轻：泡利25岁，狄拉克23岁，乌仑贝克25岁，古兹施密特23岁，约尔当23岁。和他们比起来，36岁的薛定谔和43岁的波恩简直算是老爷爷了。,3. 波函数和原子轨道,1). Schrdinger方

9、程与量子数 2). 几率波与电子云 3). 氢原子的波函数,1). Schrdinger方程与量子数,用薛定谔波动方程描述核外电子运动的规律 用波函数 与其对应的能量E 描述电子的运动状态，用原子轨道表示电子在核外出现几率较大的空间区域。,直角坐标( x,y,z)与球坐标 的转换,主量子数 n n=1, 2, 3, (2) 角量子数 l,(3) 磁量子数 m,(4) 自旋量子数 ms,四个量子数,主量子数n,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量决定于n； 不同的n值，对应于不同的电子层： . K L M N O.,角量子数l : l 的取值 0，1，2，3n1 对应着 s, p, d, f.

10、(亚层) l 决定了的角度函数的形状。,磁量子数m： m可取 0，1, 2l ； 其值决定了角度函数的空间取向。,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,当n为3时, l ,m 分别可以取何值?,自旋量子数 ms : 描述电子的自旋方向,乌仑贝克（George Eugene Uhlenbeck）和古兹施密特（Somul Abraham Goudsmit）在研究光谱的时候独立产生了电子自旋的想法。两人找到导师埃仑费斯特（Pa

11、ul Ehrenfest）征求意见。埃仑费斯特也不是很确定，他建议两人先写一个小文章发表。于是两人当真写了一个短文交给埃仑费斯特，然后又去求教于老资格的洛仑兹。洛仑兹帮他们算了算，结果在这个模型里电子表面的速度达到了光速的10倍。两人大吃一惊，风急火燎地赶回大学要求撤销那篇短文，结果还是晚了，埃仑费斯特早就给Nature杂志寄了出去。据说，两人当时懊恼得都快哭了，埃仑费斯特只好安慰他们说：“你们还年轻，做点蠢事也没关系。”,每一组量子数n、l、m的意义： 每一组允许的n、l、m值 核外电子运动的一种空间状态 由对应的特定波函数 n,l,m（ r,）表示 有对应的能量En,l 即： n、l、m

12、波函数 n,l,m（ r,） (原子轨道)； n、l 能量En,l,薛定谔方程的物理意义,对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从薛定谔方程，该方程的每一个特定的解n,l,m（r,）表示原子中电子运动的某一稳定状态，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。,1、电子有特定的能量，有特定的方程描述其运动； 2、电子的运动具有不确定性，无法同时确定其位置和速度。 电子在核外是怎么运动的？,2) 几率密度与电子云,电子云的概念： 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到

13、如下的统计效果图，形象地称为电子云图。,1s,2s,电子云图,电子在某一区域出现的次数叫几率。 几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。 几率密度 电子在单位体积内出现的几率。 几率与几率密度之间的关系 几率（W） = 几率密度 体积（V） 。 相当于质量，密度和体积三者之间的关系。,几率分布的规律：电子在核外某空间区域内出现的机会按几率分布的统计规律。,3) 波函数（ ）,波函数：描述电子的运动状态的函数。 由于测不准原理，不可能同时测定电子的位置和速度，因此电子不是沿固定的轨道运动的。 电子在空间各位置出现的机会不完全相等，存在几率分布。 描述单个电子运动的

14、波函数习惯称为原子轨道。波的强度是与电子在空间某处单位体积内出现的几率成正比，因此其为几率波。,波函数的平方（ 2）可以代表电子在空间某处的强度，又可以代表电子的几率密度， 2 大的地方，电子出现的机会大。 几率密度的形象就是电子云, 2,氢原子的波函数,所包含的空间区域即是电子在核外运动的空间范围，该空间区域即是“原子轨道”，以波函数符号： 标记。 R(r) 是原子轨道的径向部分，其表示在任何角度方向上电子出现几率大的空间区域（原子轨道主峰）离核的远近。 Y(,) 是原子轨道的角度部分，表明了原子轨道的空间取向。,氢原子的基态 (1s, n=1, l=0 , m=0),是一种球形对称分布,

15、2的图象，即电子云的图象为球型,氢原子的激发态,从基态1s 可以跃迁到高能级的轨道（2s, 2p, 3s.）,2s态: n=2, l=0, m=0,2p态: n =2 , l =1 , m = +1, 0, -1,4. 波函数的空间图象,波函数n,l,m（r,）是三维空间坐标r, 的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。 n,l,m（r,）= Rn,l（r） Yl,m（,） 空间波函数 径向部分 角度部分,波函数的空间图象,1)、波函数（原子轨道）的角度分布图 2)、波函数径向密度分布图 3)、径向函数分布图,1) 原子轨道的角度分布图,意义： 表示波函数角度部分随

16、,的变化，与r无关。 用途： 用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构 理论：杂化轨道、分子轨道）。,的空间图像,特征： 形状与分布： S轨道球形，与角度无关； P轨道哑铃形，分别沿X、Y、Z轴伸展，并在伸展轴上取得正、负极大值，故有PX、PY、PZ。,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l =1, m= 1,n = 2, l = 1, m=1,2) 波函数径向密度分布图,(r,) = R(r)Y(,)，讨论波函数与r之间的关系，只要讨论波函数的径向部分 R(r)与 r之间的关系就可以，因为波函数的角度部分 Y(,)与 r 无关。 几率密度|2随r的变化，即表现为|R|2

17、 随r的变化。,氢原子径向函数,|R|2对 r做图，得径向密度分布图：,这种图和电子云图中黑点的疏密一致。,s 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度值最大。2s 比 1s 多一个峰，即多一个几率密度的极值。3 s 再多出一个峰。 p 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零。 2p 有一个几率密度峰，3p 有 2 个几率密度峰。 d 状态 r 0 时， | R |2 的值即几率密度为零。3d 有一个几率密度峰 ,3) 径向函数分布图,2 r 关系图是空间某点的分布几率与核距离的关系（前述的几率密度与该位置面积有关）。 如果将距离相同的点都连接起来，形成一个球面。,径向函

18、数分布图的特点： 原子轨道（主峰）离核的距离r以a0为单位。 ns轨道的径向分布图有n个峰（n-0）。1s1个，2s2个，3s3个； np轨道有（n-1）个峰：2p1个，3p2个，4p3个； nd轨道有（n-2）个峰：3d1个，4d2个； 随n值的增大，主峰离核渐远。, n值大的小峰可伸入n值小的各峰之间，甚至或伸入到原子核附近，产生“钻穿效应”。 如4s的小峰穿遍3s、4p、4s各峰之间，且离核最近，使轨道能量降低。,5. 电子云的表示方法,1)、电子云角度分布图 2)、电子云径向分布图（径向函数分布图） 3)、电子云空间分布图（电子云总体分布图）,电子云角度分布图,Y2l,m（,） （,）

19、 意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随（,）发生的变化，与r无关。 Y2（电子云角度分布图）图和Y 图（原子轨道角度分布图）的差异: a. Y2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。 b. Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.,由于Y与主量子数无关，所以我们只要讨论不同l的各类 即可。,(1) S轨道,(2) P轨道,Pz,Px,Py,以下是几类角度分布图示例：,氢原子d-轨道( l = 2 )角度分布,电子云空间分布图像,有了电子云的角度分布，并不就等于它的空间形状。因为电子云的实际形状要同时考虑它的径向分布和角度分布。,例如： 3Pz的 径向分

20、布有两个极大值一个径向节面，而它的角度分布有一个角节面，所以实际的电子云图象就有两个极大值，两个节面。,s态: 套圈的圆球 p态：沿坐标轴的对称分布，能量高的p电子云在轴的两侧出现离核距离不等的节面（密度为零） d态：更为复杂,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l = 1, m = 1,n = 2, l = 1, m = 1,d轨道四瓣梅花形（ 特殊） 沿Z伸展，并取得极大值； 沿X、Y轴伸展，并在轴上取得极大值； 沿坐标轴45。角的方向伸展并取得正、负 极大值。,3d态: n=3, l=2, m=0,n=3, l=2, m=0,n = 3, l = 2, m = 2,n

21、= 3, l = 2, m = 2,n = 3, l = 2, m = 1,n = 3, l = 2, m = 1,核外电子运动状态的描述,当l=0时，m可取0,即只有一种运动状态，s轨道一种。 当l=1时，m可取-1,0,1即有三种运动状态，p轨道三种。 当l=2时，m可取-2,-1,0,1,2即有五种运动状态,d轨道五种。,6. 四个量子数的意义,(1) 主量子数 a 描述电子的能量高低，n越大，能量越高 b 表示电子离核的远近 c 电子层和能量层,. K L M N O.,(2) 角量子数 a 电子的分层和能级,0，1，2，3n1 s, p, d, f. (亚层),b 描述原子轨道和电子

22、云形状 l = 0 球形 s电子云 s轨道 l = 1 哑铃型 p电子云 p轨道 l = 2 四叶型 d电子云 d轨道,c 对于单电子体系，各种状态的电子能量只取决于n E3s = E3p = E3d 对于多电子体系，l越大，能量越高 E3s E3p E3d,(3) 磁量子数 m: -l 到 l 共2l+1 l=0 m = 0 l=1 m = +1, 0, -1 l=2 m = -2, -1, 0, +1, +2 原子轨道在空间的不同伸展方向 m有几个值，该分层就有几个方向不同的原子轨道,l =0，s分层， m = 0 s分层只有一个轨道，s轨 道 l =1，p分层， m = -1 0 P分层

23、有3个原子轨道Px、 +1 Py、 Pz l =2，d分层，m = -2 -1 0 d分层有5个原子轨道 +1 +2,(4) 自旋量子数 ms :描述电子的自旋方向,量子数n、l 、m确定原子轨道，并用波函数符号,a、1s 标记： 或 b、2Pz 或 c、3 或,用波函数符号标记n=3的所有原子轨道,7. 多电子原子轨道能级,轨道：与氢原子类似，其电子运动状态 可描述为1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s 能量：与氢原子不同, 能量不仅与n有关, 也与l有关;,Pauling近似能级图,(1) l 相同的，n 增大则能级增大 (2) n 相同的，l 增大则能级增大 原因：屏蔽效应

24、 内层电子对外层电子的排斥作用，削弱了核对外层电子的吸引作用，而使轨道能级发生分裂。,为屏蔽常数，可用 Slater 经验规则算得。 Z = Z*，Z* 有效核电荷数,+2,e-,e-,He,+2,e-,He+,2-,e-,假想He,(3) n、l 都不相同的，分层间有能级交错现象。 原因：钻穿效应 从径向电子分布图可以解释 多电子原子中，n大l 小的轨道上的电子潜入核附近的空间区域，较好地躲避其他电子的屏蔽作用，增加核引力，使轨道能量降低的渗透作用，称为电子的钻穿效应。,Cotton原子轨道能级图,n 相同的氢原子轨道的简并性。 原子轨道的能量随原子序数的增大而降低。 随着原子序数的增大，原

25、子轨道产生能级交错现象。,8. 核外电子排布,核外电子分布三规则：,(1)最低能量原理 电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统能量最低。,(2)Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,(3)Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。,Fe Z = 26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,N:1s2 2s2 2p3,Hund 规则特例：,半满全满规则： 当轨道处于全满、半满、全空时，原子较稳定。,Ar 原子实,电子排布填充序,9. 元素周期律,1. 原子的电子层结构和

26、元素周期系 2. 元素性质的周期性,原子的电子层结构和元素周期系,1 族： 周期表中原 子结构相似元素排成一纵行称为族。 最后一个电子填入ns 或np 轨道的为主族元素； 最后一个电子填入(n 1) d或(n 2) f 轨道称为副族元素。 2. 周期：周期表中电子层数相同的元素排在一横排为周期。 周期号数等于电子层数,3. 元素区： s区：最后一个电子填入s轨道的元素为s区 元素的最外电子结构是ns1和ns2 p区：最后一个电子填入p轨道的元素为p区 p区元素最外电子构型ns2np1 到 ns2np6,d区：最后一个电子填入（n-1）d 能级的元素为d 区，其中B元素价电子构型为（n-1）d1

27、-9ns1-2，BB元素的价电子构型为（n-1）d10 ns1和（n-1）d10 ns2，BB称ds区。 f区：最后一个电子填入（n-2)f能级上元素为f区元素，为镧系和钶系元素。,量子数，电子层，电子亚层之间的关系,副族元素价电子数与族的关系,元素性质的周期性,1 有效核电荷Z* 元素原子序数增加时，原子的有效核电荷Z*呈现周期性的变化。 同一周期： 短周期：从左到右，Z*显著增加。 长周期：从左到右，前半部分Z*增加不多，后半部分显著增加。 同一族：从上到下，Z*增加，但不显著。,斯莱特规则 他由光谱数据，归纳出一套估算屏蔽常数的方法： （1）先将电子按内外次序分组：ns,np一组, nd一组, nf一组如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。 （2）外组电子对内组电子的屏蔽作用 =0 （3）同一组， =0.35(但1s， =0.3) （4）对ns,np，(n-1)组的 =0.85；更内部的各组 =1 （5）对nd、nf的内组电子 =1 注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，n大于4后较差。这样能量公式为：,原子半径（r）,(1) 共价半径 (2) 金属半径,(3) van der Waals 半径,主族元素：从左到右 r 减小 从上到下 r 增大 过渡元素：从左到右r 缓慢减小 从上到下r略有增大,