化工工艺学 - 尿素.ppt

1、2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,1,第七章 尿 素,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,2,第七章 尿 素,第一节：概述 第二节：生产原理 第三节：水溶液全循环法尿素工艺流程和设备 第四节：气提法尿素生产工艺 第五节：生产中的腐蚀爆炸与发展动态 本章要点： 尿素合成分解回收循环蒸浓 造粒气提原理 水溶液全循环法气提法工艺流程 腐蚀爆炸的产生与防止,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,3,第一节：概 述,一物理化学性质 常压熔点132.6. 易吸湿：硝铵尿素硫铵 化学性质： 1微碱性.但不能使指示剂变色 2与盐生成络合物 3水解 4缩合 2尿素缩二脲+氨气 5与甲醛缩

2、合生成脲醛塑料,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,4,二用 途,1肥料 2工业上用 3作动物饲料,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,5,三生产方法,1不循环法 2半循环法 3全循环法： 水溶液全循环法 气提法 气提法 变换气气提法 等压循环法,H2O,NH3,CO2,H2O,合成,分离,浓缩,造粒,尿素成品,图1 尿素生产工艺框图,回收,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,6,第二节：生产原理,一尿素的合成 二合成反应液的分解与分解气的冷凝回收 三尿素溶液蒸浓 四尿素的结晶与造粒 五缩二脲的生成与防止 六气提法分解甲铵原理,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素

3、,7,一尿素的合成,（一）反应机理 （二）化学平衡 （三）动力学 （四）尿素合成工艺条件选择,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,8,（一）反应机理,)甲铵的生成 2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol )甲铵脱水生成尿素 NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,9,（二）化学平衡,反应达到平衡时共有五个平衡存在： NH3(g) NH3 (l) CO (g) CO2 (l) H2O(g) H2O(l) 2NH3 (l) +CO2 NH4COONH2 (l) NH

4、4COONH2 (l) CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l) 尿素平衡转化率 尿=(转化成尿素的CO2的物质的量/原料CO2的物质的量) 100%,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,10,（三）动力学,从反应机理知，甲铵脱水()是合成尿素总过程的控制步骤。 通过控制反应温度和水碳比，可以减少甲铵脱水时间，从而使总反应速度提高。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,11,（四）尿素合成工艺条件选择,1、温度 2、氨碳比 3、水碳比 4、压力 5、惰气含量、填充度 6、反应时间、生产强度,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,12,1温度,由左图可知: 当，X平

5、.在 时，又每升,反增加一倍. 综合考虑上述因 素，反常用-，即略高于Xmax。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,13,2氨碳比,研究表明: CO2过量对X转无 影响；NH3 过量可提高X转. 氨碳比： 水溶液全循环法：3.5 -4.5 CO2气提法：2.8 过量氨的作用：工业上氨过量50-150%。 、促进二氧化碳转化，减小腐蚀； 、 与水生成氨水，使水排除在反应之外， 从而使反应加快。 、 可抑制尿素缩合，甲铵水解等副反应， 从而使转化率提高； 、控制自热平衡，维持最适宜反应温度。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,14,水碳比,1）水的来源： 反应产生； 水溶液循环

6、时二氧化碳氨气返回合成塔带入 。 2）水碳比提高对反应不利： 水增加，降低甲铵浓度； 水增加，对尿素水解有利，甲铵脱水不利； 水碳比提高，转化率降低，未反应量增加，需更多水吸收，造成恶性循环。 故：）水循环法 L4时， 0.61.2 ）二氧化碳气法 L4 时，0.30.4,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,15,压力, 从反应式知，压力增加对反应有利! P 有利 ）一定，尿随压力增加而剧增。 ）高温下，甲铵易分解为CO2 、NH3 进入气相， 使平 下降，故：操甲铵平衡。 不利 当P增至一定程度，平趋于定值。 若P剧增，平不增加或很少。但： ）因动力消耗增加，故成本增加； ） 高压下

7、，甲铵对设备腐蚀加剧。 故：）水法： (18-20MPa) ) CO2法：(13-14MPa),2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,16,惰气含量、填充度,中含有、等，量 多，使X平减小。要求： 98.5% 液体占合成塔之高度即填充度。保持适当，可保持X平一定。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,17,6反应时间 、生产强度, ，使转，; ， 而转，。 工业上取 ：10-12t/dm3 t：0.6-0.8h即可。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,18,二合成反应液的分解与 分解气的冷凝回收,合成反应液除产品尿素外，还含有氨气、二氧化碳、甲铵、水，将合成反应液减压、

8、加热，即可实现、与尿素水溶液的分离。 1减压分解 2多段冷凝回收（分解气）,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,19,1减压分解,时，反应还是朝生成甲铵进行 时，甲铵方可分解，但副反应加快，腐蚀加剧 故需在低于合成压力下操作。 工业上采用多段减压加热与多段冷凝吸收 原因当分（反）一定时，随着分解过程之进行，液相中、渐少，相应平衡温度渐高，它就限制了分解之继续进行；故应再降低压力，直至、全部气化。 、降压后又需再升至反应压力，导致能耗升高。故之。 分解的场所：在预分离器和分解塔（蒸馏塔）中进行的。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,20,多段冷凝回收（分解气）,从分解塔出来的分

9、解气中含有、惰气等。若以”热气循环法”直接压缩易造成甲铵结晶，且高温压缩材料制造困难，故常用”溶液全循环法”。 用溶剂在与分解塔压力相同条件下（中压、低压）把、吸收，再以不同压力经加压返回合成塔。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,21,三尿素溶液蒸浓,尿液经两次减压、加热分解和闪蒸，将其中之、甲胺等分离，得 到 、之尿素溶液.需蒸浓至.左右才能进造粒塔。 1尿素-水体系平衡 2两段真空蒸发 3蒸发过程中尿素损失与回收,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,22,1尿素水体系平衡,因尿液中游离氨很少，故常压下，当时，收不到.溶液，且尿素水解、缩合等副反应增加。,2020/8/9

10、,化工工艺学 第七章 尿素,23,2 .两段真空蒸发,由图知，在残压20mmHg，把尿液从75一次蒸至99.7不可行。因高浓溶液沸点高，需较大传热面积；且当尿液蒸至60%，出现尿素结晶。 工业上采用两段真空蒸发法： 在绝压200mmHg下，在第一蒸发器 中使尿液从 75蒸至95%，大量水产生，无结晶； 在绝压小于40mmHg下，将尿液蒸至99.7，采用温度137-140（熔点132.6)。 注：在此温度下应尽量使时间t 降低，减少尿素水解及缩二脲的生成。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,24,3.蒸发过程中尿素损失与回收,尿液蒸发时 A残余、会蒸出，同时带有少量 尿素。 B因尿素在

11、较高温度下易异构化生成， 蒸发时以 、进气相，气相冷凝时 、又转化为尿素。 故回收蒸发气中尿素、有必要！ 工厂实验知：一段蒸发冷凝液中尿素 8-14g/l ；二段蒸发40-60g/l ，且、 可返回合成工段。通过回收，国内冷凝废水中尿素降至2000ppm，国外最好达1-10ppm。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,25,四尿素的结晶与造粒,1三种方法：）蒸发造粒法 .将99.7溶液造粒成型，缩二 脲0.8-0.9%； ）结晶造粒法 将尿液蒸至80送结晶器 快速熔融成型，缩二脲0.3%； ）结晶法 将尿液蒸至80%送结晶机在小于 40下结晶。 2两种尿素：）造粒尿素 球状均匀颗粒，强

12、度、耐湿性好； ） 结晶尿素 纯度高，缩二脲低，用于工及 制复肥。 3熔融液造粒：将140尿溶液滴与冷空气逆流接触，降至60- 70，经凝固冷却成颗粒落于料斗。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,26,五缩二脲的生成与防止,1危害：缩二脲对作物种子发芽不利，使桔柑变色； 生产脲醛塑料时缩二脲 0.3%，易使塑料变黄。 2来源：尿素缩合 尿素异构化 3减少其生成的措施： 1）合成：因游离较多，故缩二脲较少，且提高缩二脲降低 2）分解：游离较少，中压较高，故生成缩二脲增加。所以 应确定合适分；提高传热效率，使t降低； 3）蒸发：游离很少，蒸高，生成缩二脲较多。 4）造粒：尿熔液140，于

13、管线中易生成缩二脲，故应尽量缩短 管之长度。 4回收利用：1）分离出来作为化工产品. 2）将高浓度缩二脲母液送回合成塔，抑制其生成.,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,27,六气提法分解甲胺原理,气提法 定义：是在保持气体分解压力与合成压力相同 的条件下，在供给热量的同时，向尿液中通入大量气，以降低气相中氨的分压，促使甲胺分解。 气提是在高压下操作的伴有化学反应之解吸过程。 NH4COONH2(l)2NH3(g)+CO2(g)- Q 从上式看出，要使反应向右进行： ）供给热量；）加压；）减少生成物浓度,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,28,第三节：水溶液全循环法尿素 工艺

14、流程和设备,一碳酸铵盐水溶液全循环法 二溶液全循环改良C法# 三水溶液全循环法特点,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,29,一碳酸铵盐水溶液 全循环法,1工艺流程（图） 1）气提-循环-回收系统 2）尿素蒸发造粒系统 2主要设备合成塔:20-22MPa、190-200，应符合高压容器要求，外壳应用保温材料 不锈钢衬里合成塔图 衬里式合成塔图 一段吸收塔图,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,30,1）气提-循环-回收系统流程示意（图）,经合成塔合成约有62%转化为尿素，合成液经节流阀减压至1.7-1.8MPa，进预分离器。预分离器上部气体经换热，95%和全部水蒸气及部分吸收成

15、甲胺液 进一段吸收塔，用液氨吸收剩下的5%成甲胺液，全部甲胺液由一吸收塔底部经加压泵回合成塔。 一段吸收塔气体（、惰气)经氨冷器冷却，冷下液氨送氨贮槽，不凝气(少量、惰气）进惰气洗塔，洗下的氨液返回一吸收塔。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,31,2）尿素蒸发造粒系统流程示意(图),一段蒸发器在250mmHg(绝) 、 130下，尿液浓度达95-96%； 二段蒸发器在25mmHg、137-140下，尿液浓度达99.7%。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,32,三水溶液全循环法特点,优点：循环动力消耗较小、投资省、 不耗费贵重溶剂。 缺点：能量利用率低； 一尿甲铵泵腐蚀严

16、重； 流程过于复杂。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,33,第四节：气提法尿素生产工艺,前述水法具有能耗大、成本高、甲铵泵腐蚀严重、流程复杂等缺点。气提法是针对水法缺点而产生的。 气提法生产尿素：把合成塔排出的合成液，在合成压力下和较高温度下，在“气提塔”内与气提气（CO2、NH3等）逆流接触，将NH3和CO2从尿液中气提出来，然后将气体导入“高压甲胺冷凝器” ，与新鲜氨合并冷凝为甲胺液，放出热量用于副产蒸汽。因甲胺冷凝压力与合成压力基本相等，故甲胺靠重力即可返回合成塔。 一工艺条件选择 二高压冷凝原理 三气提法工艺流程 四氨气提法工艺流程 五变换气-联尿素工艺流程特点,2020/

17、8/9,化工工艺学 第七章 尿素,34,一工艺条件选择, 气提法生产中，在一定温度、压力下（如185，12.5mmHg），气提只能提出75%和85，故需设置低压循环进一步分解和回收。 1：因吸热反应，故温度升高，有利，又温度太高，会使设备腐蚀加剧，副反应增加，不利，故应在180左右生产。 2：降使甲胺分解，过量氨吸收有利，气提效率提高，但为节省能耗，使尿素提高，常用气=合成。 3液气比：即进入气提塔尿素液与的重量比。它由合成反应本身的加料组成确定，不可任意改变。生产中，为保证每根管子内的正常流量，防止管子造成严重腐蚀，一 般气提塔内液气比控制在4左右。 4停留时间：生产上以接近1min为宜。,

18、2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,35,二高压冷凝原理,气提出的、气体需冷凝成甲胺再进入合成塔。 NH3(g)+CO2(g)NH4COONH2(l)+Q 此反应速度快，且为强放热反应，故工业上用高压甲胺冷凝器设备，热量用于产生蒸汽。回收蒸汽可降低能耗，单对冷凝效果不利。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,36,三气提法工艺流程,1工艺流程示意图 2主要设备 3对气提法评价,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,37,.主要设备,1）气提塔（直立管壳式换热器）： 耐 高温、高压、腐蚀。 2）高压冷凝器（直立管壳式换热器） 3）高压洗涤器： 上部 防爆空间 中部 鼓泡吸收

19、泵 下部 浸没式冷凝泵,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,38,3. 对CO2气提法评价,目前工业上用此法较多，与其他法比较 CO2气提法特点： 1流程短、设备少、易操作。等压操作，省18MPa中压 分解、吸收，无18MPa甲铵泵 2 动力消耗少，循环物料少。操作压力、温度、流量最 低， 降低了合成塔，压缩机之要求。 3 蒸汽用量，冷却水用量少。P合=P气推出高压甲铵冷凝 器放热多，产生蒸汽可自用 4 输送设备少，无甲铵泵等，一旦设备平均高度增大，需 高大框架。 存在问题：高压设备腐蚀严重，需特别处理 因流量低，使尿素中缩二脲落高于其他法。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素

20、,39,四氨气提法工艺流程(图),工艺条件：15.1MPa、190、w-3.6、L-0.48、 XCO2-60% 特点：因气提、分解系统含量高，故 可用较高温度操作； 因中、低、真空分解系统皆有氨冷系 统器，故放空惰气中增多； 因较高、气提合成液需设中压1.8MPa 分解系统回收，否则氨无法平衡。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,40,五变换气-联尿素工艺特点,优点： 利用易得的惰气气提，又利用了和变换气的显热，气提效率高，无需中压分解可直接进闪蒸塔。 缺点： 吸收塔低、低、热能不好利用， 能耗增加。 对甲胺泵材质要求要高（因塔底液温度 高）,2020/8/9,化工工艺学 第七章

21、尿素,41,第五节：生产中的安全与发展动态,一腐蚀问题 二爆炸问题 三尿素生产发展方向 四. 尿素生产公司简介 A中原大化集团有限责任公司 B金陵石化公司化肥厂,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,42,一腐蚀问题,气相腐蚀：潮湿腐蚀设备 液相腐蚀：高高尿素和甲胺液,二爆炸问题,防范措施：严格控制工艺条件，使尾气远 离爆炸限； 消除油类、电火花、撞击等引爆源； 定期检查。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,43,三尿素生产发展方向,目前以气提法为主，联尿法也有所发展。方 向是： 提高尿素转化率； 充分利用各种能量，使能耗降低； 提高尿素质量，降低缩二脲和水的含量， 提高尿素抗结块性。,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,44,本章结束 谢谢收看！,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,45,二、传统水溶液全循环法生产尿素的工艺流程,2020/8/9,化工工艺学 第七章 尿素,46,气提-循环-回收系统工艺流程图,20