《天大考研资料物理化学》天大物理化学课件cha

1、第三章 化学势,2,3.1 偏摩尔量 Partial molar quantities,一、定义,二、偏摩尔量的物理意义,三、集合公式,G = GAnA+ GBnB,3,为什么要提出偏摩尔量这个概念?,对于多组分系统, 系统状态不仅仅是温度压力的函数,如不同浓度的乙醇水溶液 浓度 V水/cm3 V乙醇/cm3 V总/cm3 44.1% 100 100 192 20.8% 150 50 195 70.3% 50 150 193,从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。,V总 nAVm,A + nBVm,B,当浓度确定后100 cm3 (20%

2、)+100 cm3 (20%)=200 cm3,4,一、定义,多组分（k个组分）系统中任一容量性质X,-偏摩尔量,-偏摩尔体积,-偏摩尔吉布斯自由能,X = f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk ),5,( )T,p,若是二组分系统 dX=XAdnA+XBdnB dV=VAdnA+VBdnB dG=GAdnA+GBdnB,6,二、偏摩尔量的物理意义,1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加入1mol i 物质所引起的X 的变化，即dX； 2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。,V,ni,7,三、集合公式,则,一系统如图：A和B的偏摩尔体积分别为VA ,VB 则 (

3、 )T,p dV=VAdnA+VBdnB,如果由纯物质A(nA), B(nB)配置该系统: 连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA : dnB = nA : nB,8,V = VAnA+ VBnB,若系统有个k组分：,X = XAnA+ XBnB -集合公式,由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：,9,注意：,1只有容量性质有偏摩尔量； 2必须是等温等压条件； 3偏摩尔量本身是强度性质； 4偏摩尔量除了与T, p有关外，还与浓度有关； 5. 单组分系统Xi =Xm(如: Vi =Vm , Gi =Gm),10,3.2 化学势 Chemical Potential,一、化学势,二、

4、化学势的应用,11,一、化学势,2、多组分系统基本公式： G=f(T, p, n1 , n2 , n3 , nk ),1、定义：,12,即 - i dni是:( )T,p系统能够做出的最大非体积功,13,2. 多组分系统的基本公式,14,3. 化学势与T, p的关系:,15,二、化学势的应用,化学势判据:,条件: 密闭系统，( )T, p , W=0时,0 逆向自发,化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。,16,1、在多相平衡中的应用,I2分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图)。,(dG)T, p =0 时： 碘(CCl4)=碘(H2O) 两相平衡,(dG)T, p = 碘(CCl4)(

5、dn碘)+碘(H2O)dn碘 = 碘 (H2O) 碘(CCl4) dn碘,(dG)T, p 0 时： 碘(CCl4)碘(H2O) 即从H2O相向CCl4相转移,(dG)T, p 碘(H2O) 即从CCl4相向H2O相转移,dn,从CCl4中取出dn的I2，放到水相中，则,17,推广到任意两相：,(dG)T, p = i dni =i () i () dni,物质传递方向：从高化学势向低化学势传递， 限度：i 物质在各相中的化学势相等 。,多相平衡条件：( )T, p i ()= i ()= ,=0 i ()= i () 即两相平衡 i () 即从相向相转移 0 i ()i () 即从相向相转移

6、,dni,18,2、 在化学平衡中的应用,例如( )T,p 反应 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) dn(SO2) dn(O2) dn(SO3),反应进度为d时: d 1/2d d,(SO3) (SO2)1/2 (O2),(dG)T, p = i dni= (SO3) (SO2)1/2(O2)d,19,化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。 限度：反应前后化学势相等 i i (反应物)= j j (产物),推广到任意化学反应：( )T, p , W=0时,(dG)T, p = i dni = i i d 当d=1mol时，(rGm)T,p = i i,(rGm)T,p =

7、i i, 0 反应逆向自发,20,3.3 气体物质的化学势,一、理想气体的化学势,二、实际气体的化学势，逸度 fugacity,三、逸度和逸度系数的求算,21,一、理想气体的化学势,(T, py),(T, p),y(T)：标准态（p=py ）化学势，是温度的函数,1、纯理想气体,22,2、混合理想气体,pi ：i 气体的分压； y(T)：i 气体的标准态化学势（pi=py ）。,pi(分压): i 气体单独占有总体积时的压力称为 i 气体的分压。,23,3、混合理想气体的G 和mixG,其中pA, pB 分别为混合后A,B 气体的分压,n=nA + nB T, p=pA +pB,mix,解法一

8、： 根据基本公式：dG= SdT+Vdp,24,解法二： 根据集合公式 ( )T,p G = i ni,mixG = G (混合后) G* (混合前) = i ni *i ni,25,二、实际气体的化学势，逸度 fugacity, ：逸度系数（校正因子）。 其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,令逸度 f = p,y(T)：仍是理想气体的标准态化学势，,26,实际气体与理想气体的偏差：,f,0,p,py,压力较小时， 1 p0时， = 1 实际气体行为趋向于理想气体,实际气体的标准态： p=py的符合理想气体行为的状态，,理想气体,实际气体,假想态

9、,标准态,27,三、逸度和逸度系数的求算,*1.对应状态法,pr,Tr=1.5,Tr =1.3,其中Tc, pc为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从普遍化逸度因子图上的对比温度线上查对比压力所对应的 。,（对比压力）,（对比温度）,Tr =1.0,28,普遍化逸度因子图,29,2、状态方程法,例1：已知某气体状态方程为pVmRT+p ，其中为常数，求该气体逸度表达式,解：实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*= f* 。当气体从 p* p时 根据基本公式: (dGm)T = (d)T = Vmdp,右边代入 Vm=RT/p +,左边代入,d =RT d l

10、nf,30,因p*0， f * = p* , (p p*) p,积分,即,31,例2：某气体状态方程为,pVm(1 p ) = RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的 f p /(1p) p(1+p),证：同例1，实际气体的p0时, 可视为理想气体。设此时的压力为p*，且p*=f * 。当气体从 p* p时 根据基本公式: (dGm)T = (d)T = Vmdp,右边代入,左边代入,d =RT d lnf,32,接上页,因p*0，p*=f *, 值甚小,积分,则上式化简为,33,p128 第7题：状态方程为,解：设 p*0， p*=f *, Vm =RT/ p* (1) (d)T=(

11、dG)T=(dA)T +(dpV)T = pdV+d(B/ Vm) (2) (d)T =(dG)T = Vm dp = (dpV)T pdV = d(B/ Vm) pdV,34,3.4 理想溶液和稀溶液,一、拉乌尔(Raoult)定律 p1 = p1* x1,二、亨利(Henry)定律 p2 = Kh,x x2,三、 理想溶液,四、理想稀溶液,35,一、拉乌尔(Raoult)定律,“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1 与溶剂在溶液中的物质的量分数 x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p1* 。”,溶剂的蒸气压: p1 = p1* x1,0 x1 1,p1*,R.L,适 用 范 围,

12、溶剂的蒸气压下降: p1 = p1* p1 = p1* (1 x1 ) = p1* x2 适用条件：稀溶液(x1 1),36,二、亨利(Henry)定律,“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压p2 与溶质在溶液中的物质的量分数 x2成正比。”,挥发性溶质的蒸气压： p2 = Kh,xx2 = Kh, m m = Kh,c c 适用条件： 1、稀溶液(x2 0)（挥发性溶质或气体） 2、 气、液中分子状态相同,0 x2 1,Kh,x,H.L,适 用 范 围,p2,将此直线外推至x2=1，可得Kh,x,溶质的蒸气压,37,注意：亨利常数Kh,x Kh,m Kh,c pB* (数值和单位均不相同

13、) Kh pB*, 亦可 pB*,当Kh = pB*时，亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式。,38,适 用 范 围,适 用 范 围,实际溶液中溶质的蒸气压 ( pB -xB 图),p B,0,1,p B,xB,Kh,x pB*,Kh,xpB*,(xB 0),(xB 1),R.L: p2 = p2* x2,H.L: p2 = Kh,x x2,39,三、 理想溶液,pA*,0 xB 1,1 xA 0,pB*,4. 理想溶液的蒸气压:,pB = pB* xB pA = pA* xA p = pA + pB,1.任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液,pB,pA,p,3.理想溶液的特点: mix

14、V = 0 即 Vi = V m, i* mixH = 0 Hi = H m,i*,pi = pi* xi,2.微观解释：同纯物质处境,p,40,例3 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液,20时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和 2.97kPa。试计算 (1)xA=0.200时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压； (2)当蒸气的yA=0.200时，液相的xA和蒸气总压。,解: (1)应用拉乌尔定律,pA = pA* xA =9.960.200=1.99kPa pB = pB* xB =2.970.800=2.38kPa p = pA + pB =1.99+2.38=4.37kPa,4

15、1,(2)将拉乌尔定律代入道尔顿分压定律 yi = pi /p,当yA = 0.200时,解得 xA =0.0694, xB =0.9306 p = pA / yA =9.960.0694/0.200 = 3.46 kPa,42,适 用 范 围,四、理想稀溶液,p2,0 x2 1,p2*,Kh,x,在稀溶液范围内, 溶剂遵守R.L, 溶质遵守H.L的溶液称为稀溶液。即：p1 = p1* x1 ；p2 = Kh,x x2 p2*x2,溶质的蒸气压(见图),R.L: p2 = p2* x2,H.L: p2 = Kh,x x2,溶质的蒸气压,由图看出, 当Kh,x p2* ，溶质的蒸气压大于由拉乌尔

16、定律的计算值, 即蒸气压曲线在拉乌尔定律直线之上，所以称为对R.L正偏差。,43,稀溶液中溶质的蒸气压(见图),适 用 范 围,p2,0 x2 1,Kh,x,p2*,Kh,x,由上图看出, 当Kh,x p2* ，溶质的蒸气压小于由拉乌尔定律的计算值, 即蒸气压曲线在拉乌尔定律直线之下，所以称为对R.L负偏差。,R.L: p2 = p2* x2,H.L: p2 = Kh,x x2,溶质的蒸气压,44,例4 97.11 时, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸气,总压为101.3 kPa, 纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理想稀溶液，试求xB=0.020时的蒸气总压和气相组成。,解: 根据题意

17、，先求亨利常数Kh,x： 首先将w(质量百分浓度)x(物质的量分数),45,在稀溶液中,当xB=0.020时,设仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA* (1-xB) +Kh,x xB =108 kPa yB=pB /p= Kh,x xB /p =9270.020/108= 0.172,溶剂遵守拉乌尔定律: pA = pA*(1-xB)=91.30.988 Pa 溶质遵守亨利定律: pB = Kh,x xB = Kh,x 0.012 p=pA+ pB =pA* (1-xB)+Kh,x xB= 101.3 kPa 解得 Kh,x = 927 kPa,46,3.5 溶液中物质的化学

18、势,一、纯液体的化学势,二、理想溶液中物质的化学势,三、理想稀溶液中物质的化学势,四、溶液中物质的化学势(总结),47,一、纯液体的化学势,气液平衡时化学势相等：,48,二、理想溶液中物质的化学势,气液平衡条件：,i(sln)i*(l):与T, p有关，标准态：(xi=1) 纯i物质。,同理,pA=pA*xA,49,三、理想稀溶液中物质的化学势,溶质：相平衡 2(sln) =2(g),溶剂： 1 (sln)=1 y(sln)+RTlnx1,Kh,mm Kh,cc,50,标准态化学势(与T, p有关)：,51,标准态：x2 =1 溶质的状态(p2 = Kh,x p2*) m =my溶质的状态(p

19、2 = Kh,m p2*) c = cy溶质的状态(p2 = Kh,c p2*) （不是纯物质的状态，是假想态）,0 x2 1,p2*,Kh,x,my,m,标准态,标准态, p2,52,四、溶液中物质的化学势(总结),p2=p2* x2 p2= Kh,x x2 p2= Kh,m m p2= Kh,c c,气液平衡： 2(sln)=2(g),53,例5 25 时, 将1mol纯态苯加入大量的 x苯=0.200,的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的G。,解:此过程的G = G终 G始 对于1mol苯来说，始态为纯物质，G始= *苯y苯 终态为x苯=0.200的理想溶液 ， G终=i=y苯+RTlnx

20、苯 甲苯没有变化，不用考虑。 所以 G = y苯+RTlnx苯y苯,= RT ln x苯= 3.99kJ,54,例6 25 时, 将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想溶液。求此过程所需最小功。,解: Wr=G，此过程的G = G终 G始(同上题) 根据集合公式，( )T,p G = nii 始终态的G分别为： G始= *苯+ 3*甲苯 y苯+ 3y甲苯 G终 =苯+3甲苯=y苯+RTlnx苯+ 3y甲苯+RTln x甲苯 Wr= G = G终 G始= RT(ln x苯+3ln x甲苯) = RT(ln0.25+3ln0.75)= 5.57 kJ Wr= 5.57 kJ,结论:由纯物质混合

21、成理想溶液时: mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB),55,3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性,(Colligative properties),溶液与纯溶剂之间产生渗透压 = cRT,Tf,py,溶液,液,固,Tf*,Tb*,Tb,溶液的蒸气压下降 p1 = p1* p1= p1* x2,溶液的凝固点下降 Tf = Tf* Tf = Kf m,溶液的沸点升高 Tb = Tb Tb*= Kb m,T,p,56,一、溶液的凝固点下降 freezing-point depression,凝固点：溶剂(l) 溶剂(s) 平衡温度：Tf* 溶液(sln) 溶剂(s) Tf 相平衡条件：溶剂

22、化学势相等 1(sln) = 1*(s),=1y(s),1y(l) + RT ln x1 = 1y(s) RT ln x1 = 1y(l) 1y(s) ,57,若fusHm为常数,积分,（适用于理想溶液和稀溶液，精确求Tf ）,58,若在稀溶液中：x2很小 lnx1=ln(1 x2) x2, Tf 较小,（Kf 凝固点下降常数）,59,（Kf 凝固点下降常数）, Tf 应用：测定溶质的摩尔质量,适用条件： 必须是稀溶液； 固体必须是纯溶剂的固体。 (上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用),代入 Tf 式：,60,同法可证明沸点升高 boiling-point elevation,适用于不挥发性

23、溶质的理想溶液和稀溶液，精确求Tb,（Kb 沸点升高常数）,（适用于不挥发性溶质的稀溶液）,61,二、渗透压,纯溶剂： 1*(l),溶液中溶剂： 1(sln),1(sln)=1y(sln) + RT ln x1 1*(l),所以溶剂会从(化学势高的)纯溶剂方穿过半透膜进入(化学势低的)溶液方，此现象称为渗透 (Osmosis)现象。欲制止此现象发生，必须增高溶液的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。,62,适用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求 ,设平衡时溶液上方压力为 p = p*+ 1(p) 溶剂上方压力为 p* 1*( p*),

24、渗透压(Osmotic Pressure) = p p *,达平衡时 1*( p*)= 1( p) 而 1(p)= 1*( p) +RT ln x1 所以 RT ln x1= 1*( p*) 1(p),=Gm,63,稀溶液条件下：x2很小 , lnx1=ln(1 x2) x2,渗透压的应用:,64,3.7 非理想溶液中物质的化学势,一、实际溶液与理想溶液的偏差,二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念,三、活度的求算,p1=p1*a1,65,一、实际溶液与理想溶液的偏差,1. 溶液的蒸气压对R.L正偏差,pA,pB,A xB B,pA,pB,A xB B,(Kh,x,i pi*),溶剂的蒸气压

25、对R.L正偏差,溶质的蒸气压对R.L正偏差,溶液的蒸气压对R.L正偏差,溶液的蒸气压对R.L正偏差并有极大值,66,2.溶液的蒸气压对R.L负偏差,pA,pB,xB,pA,pB,xB,(Kh,x,i pi*),溶剂的蒸气压对R.L负偏差,溶质的蒸气压对R.L负偏差,溶液的蒸气压对R.L负偏差,溶液的蒸气压对R.L负偏差并有极小值,67,二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念,活度ai = i xi （a:又称有效浓度, :活度系数）,上式即为非理想溶液的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想溶液,ai=i xi=pi /pi*,pi=pi* xi,校正方法: 1. 以R.L为基准

26、进行校正,pi=pi* ai,将理想溶液的化学势表达式中的xi 改为ai ： i(sln)=iy(sln) + RT ln ai,68,2. 以H.L为基准进行校正,2(x) x2=p2 /Kh,x 2(m)(m/my)=p2 /Kh,m 2(c )(c/cy) =p2 /Kh,c,上式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同稀溶液,p2= Kh x2,p2=Kh a2,将稀溶液的化学势表达式中的xi 等改为ai ：,69,非理想溶液中溶质的活度(见图),适 用 范 围,适 用 范 围,p B,p B,0 xB 1,Kh,x pB*,R.L: pB = pB* xB

27、,H.L: pB = Kh,x xB,符合R.L: pB = pB* xB,依据R.L校正： pB = pB* aB = pB* B xB,70,三、活度的求算,(1) p1 = p1* a1,a1 + a2 1, lna1 ln(1 a2 ) a2不一定很小, ln(1 a2 ) a2 Tf , Tb不一定很小，Tf Tf Tf2,以上四式不能进一步近似的原因：,71,例7 29.2时，实验测得CS2(A)与CH3COCH3 (B),解 根据道尔顿分压定律， pi=p yi pA=p(1 yB)=69.790.600=41.87 kPa 根据活度求算公式 pA = pA* aA aA =pA

28、 / pA*= 41.87/56.66=0.739 A = aA / xA= 0.739/0.460=1.607,的混合物xB=0.540, p=69.79 kPa, yB=0.400, 已知pA*=56.66kPa, pB*=34.93kPa, 试求ai和i 。,同理：aB =pB / pB*= 69.790.400/34.93=0.799 B = aB / xB= 0.799/0.540=1.480,72,例8 实验测得某水溶液的凝固点为 15, 求该溶液中水的活度以及25 时该溶液的渗透压,解 冰的熔化热fusHmy =6025 Jmol-1，设为常数； Tf*=273K, Tf =25

29、8K,a1=0.857,纯水的Vm,1*=1.810-5 m3mol-1，,第三章 化学势 习题课,概念与公式 例1 例5 例2 例6 例3 例7 例4 例8,74,一、化学势定义：,二、性质和功用：, 多组分密闭系统： dG = SdT +Vdp +i dni (dG)T,p = i dni,mixG = RT(nAlnxA+nBlnxB)后 (nAlnxA+nBlnxB)前,当 ( )T,p ,W=0时 相平衡： i () = i () = 化学平衡：i i = 0,集合公式：( )T,p G = ni i mixG = ni i (混合后)ni i (混合前),75,三、化学势表达式,气

30、体 i = i y + RT ln ( pi /py),标准态 : py理气,非理想气体 f /py,溶液 2 (sln) = 2(g) = 2y (g) + RT ln (p2 / py),p2 = p2*(纯液体) = p2*x2 (理想溶液) = Kh,x x2 (稀溶液) = Kh,mm (稀溶液) = Kh,c c (稀溶液),2 (sln)= 2y(sln) + RT ln(a2),ai= i xi (R.L为基准) a2 = 2(x) x2 (H.L为基准) = 2(m) m/my = 2( c) c/cy,2 (sln)= 2y(sln) + RT ln(x2),x2, m/m

31、y , c/cy,非理想溶液： p2 = p2*a2 (R.L为基准) = Kh,x a2 (H.L为基准) = Kh,m a2 = Kh,c a2,76,四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性,p1 = p1 a1, p1 = p1 x2 Tf = Kf m Tb = Kb m = cRT,用x1 代替a1,近似,77,例1 选择题,1 在273K和py下，1升水能溶解4.9 10-4mol O2，2.3510-4mol N2。同T,p下， 1升水能溶解空气的量为（ ） 10-4mol (A)2.55 (B)2.88 (C)9.6 (D)7.25,解：根据亨利定律 p2 = Kh,m m

32、 py(O2) = Kh,m(O2) 4.9 10-4 (因空气中氧气占21，则其分压为0.21py) 0.21py = Kh,m(O2)m(O2),B,解得： m(O2) =1.0310-4 molkg-1 同理 m(N2) =1.8510-4 molkg-1 故 1升水(1 kg)能溶解空气的量为 2.88 10-4mol,78,3. 298K时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和0.001 moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在_ 溶液上方施加压力_,22.3kPa,0.01 moldm-3,2. 有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀)，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（ ）

33、 (A)Al2(SO4)3 (B)MgSO4 (C)K2SO4 (D)C6H5SO3H,解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大， Tb越大。,B,解：根据稀溶液的依数性 = cRT ， 1= c1RT ， 2= c2RT ， 则 = cRT = (10.01.0) RT=22.3kPa,79,4 在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势A*。并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为pA, A , TA 则( ) (A) pA*pA A*TA (D) pA*pA A* A Tf*TA,D,80,

34、实际=0.1 10py 2,理想 py 1,5 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A)和纯水(B)。经历若干小时后，两杯液面的高度将是（ ） (A)A杯高于B杯 (B) A杯等于B杯 (C)A杯低于B杯 (D)视温度而定。,(A) 12 (B) 12 (C) 1=2 (D)不能比较其大小,6 比较两筒氮气(1mol, 300K)的化学势大小( ),因纯水的化学势大于糖水中水的化学势,因py = 0.110py ，所以 1=2,A,C,81,7 在298K时，向x(甲苯)=0.6的大量苯-甲苯理想溶液中加入1mol纯苯。这一过程的G /J, S/ JK-1 分别为（ ） (A) 0,

35、0 (B) 1266, 4.274 (C) 2270, 7.617 (D) 542.6, 1.821,C,解：混合成理想溶液时，无热效应，H0, 故S = G/T , 而mixG = ni i (终)ni i (始),mixG = n苯苯(混合后)n苯苯(混合前) =1(苯y+RT lnx苯) 1苯y,= RT lnx苯 = 2270 J mol-1 S = G/T = 7.617 J K-1,82,8 已知在373K时液体A、B的饱和蒸气压分别为66.66 kPa，101.325 kPa。设A和B构成理想溶液。则当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中A的物质的量分数为（ ） (A)0.

36、200 (B)0.300 (C)0.397 (D)0.603,C,解：根据拉乌尔定律pi=pi*xi pA=pA*xA=66.660.5 pB=pB*xB =101.3250.5 p=pA+pB=(66.66+101.325) 0.5 yA(g)=pA /p=66.66/(66.66+101.325)=0.397,83,9 在25时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液x(水) =0.98, 与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以298K, py为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（ ） (A)大于1 (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定,*10 上题中，水对拉乌尔定律为（

37、） (A)正偏差 (B)负偏差 (C)无偏差 (D)不确定,B,B,解：根据p=p* a1 a1= p/p*=0.968 = 1 x1 1 = a1 /x1=0.988,因1 =0.9881, 即a1 x1 ，所以为负偏差,84,例2：比较化学势的大小,1饱和氯化钠水溶液中 * (NaCl,s)与(NaCl,sln) * (H2O,l)与(H2O,sln) 2. 10，p y * (H2O,l)与* (H2O,s) 30，10 p y * (H2O,l)与* (H2O,s),解： 1.平衡时，饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等， 2*(s)=2(sln)= 2y(sln)+RT ln(

38、m饱和/my) * (H2O,l) (H2O, sln),85,2. 10，p y 水 冰,Gm(273K)=0 Gm(263K)=*(冰) *(水)= S10 =Sm(冰) Sm(水)10 0 即* (冰) * (水) 水能结冰,0， p y 水 冰,86,3.0，10 py 水 冰,Gm(10 py) Gm( py) = Vm p Gm(10 py)= Vm (冰) Vm(水) 9 py 0 即* (冰) (水) 0 * (冰) * (水) 冰能融化。,0， py 水 冰,87,例3 60时，pA*=0.395py ， pB*=0.789py ，,在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， p

39、AB*= 0.132py 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。,解：此时系统为1mol AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 0.132py 1/4+0.789py 3/4=0.625py yAB= pAB /p=0.053; yB= 1 0.053= 0.947,88,例4 在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA

40、(g)=0.60，设蒸气为理想气体,求溶液中A、B的活度和活度系数 求mixG 若溶液为理想溶液，mixG,89,解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系： pi = pi* ai aA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 A =aA /xA =1.63 B =aB /xB =1.79 mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J mixG = G G* = nii nii* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J,结论: 两种纯物质混合时 非理想溶液: mixG=RT(

41、nA ln aA+nB ln aB) 理想溶液: mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB ),90,例5. 298K和py下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1 =0.8的理想溶液。将1mol苯从x1 =0.8的状态用甲苯稀释到x1 =0.6的状态，求此过程所需最小功,解：根据 (G)T,p = Wr 和 (G)T,p =ni i(终) ni i(始) 环境对系统做的最小功Wr=nii(始)nii(终),1mol苯 1/4mol甲苯 x1 =0.8,1mol苯 2/3 mol甲苯 x1 =0.6,y mol甲苯,y=2/3 1/4 = 5/12 mol,91,Wr=nii(始)nii(终) 以纯物质为标准态,ni i(始)=(1y+RTln x1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y = 1y + 2/32y +RT(ln0.8+1/4ln0.2) ni i(终)=(1y+RTln x1)+2/3(2y+RTlnx2) = 1y + 2