第3章+水环境化学2.ppt

1、回 顾,水的循环及水的分布 天然水中主要离子组成 气体在水中的溶解性 天然水的性质（CO2碳酸平衡、酸度及碱度） 天然水中污染物,3、水体污染对人体健康的影响,水体污染的危害是多方面的，这里简单介绍一下水体污染对人体健康的影响。 引起急性和慢性中毒。水体受有毒有害化学物质污染后，通过饮水或食物链便可能造成中毒。著名的水俣病、痛痛病是由水体污染引起的。,致癌作用。某些有致癌作用的化学物质如砷、铬、镍、铍、苯胺、苯并(a)芘和其他多环芳烃、卤代烃污染水体后，可被悬浮物、底泥吸附，也可在水生生物体内积累，长期饮用含有这类物质的水，或食用体内蓄积有这类物质的生物(如鱼类)就可能诱发癌症。,发生以水为媒

2、介的传染病。人畜粪便等生物污染物污染水体，可能引起细菌性肠道传染病如伤寒、痢疾、肠炎、霍乱等；肠道内常见病毒如脊髓灰质类病毒、柯萨奇病毒、传染性肝炎病毒等，皆可通过水体污染引起相应的传染病。,间接影响。水体污染后，常可引起水的感官性状恶化，如某些污染物在一定浓度下，对人的健康虽无直接危害，但可使水发生异臭、异色，呈现泡沫和油膜等，妨碍水体的正常利用。铜、锌、镍等物质在一定浓度下能抑制微生物的生长和繁殖，从而影响水中有机物的分解和生物氧化，使水体自净能力下降，影响水体的卫生状况。,3.2水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，进入水环境后均不能被生物降解，主要通过沉淀

3、溶解、氧化还原、配合作用、胶体形成、吸附解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。本节将侧重介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。,3.2.1颗粒物与水之间的迁移,水中颗粒物的类别,矿物微粒和黏土矿物,金属水合氧化物,腐殖质,悬浮沉积物,其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等,矿物微粒和粘土矿物：,矿物微粒（非粘土矿物）：石英、长石等，晶体交错、结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。 粘土矿物：天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳

4、定的聚集体。,其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。,石英（紫水晶洞）,正长石 6,高岭石的土状光泽,云母的极完全解理,蒙脱石,金属水合氧化物：,以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。 铝：铝在天然水中浓度一般不超过 0.1mg/L。主要形态随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成Al(OH)3的无定形沉淀物。 铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。 锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。 硅：硅酸能

5、生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。 2Si(OH)4 H6SiO7 + H2O (SinO2n-m(OH)2m ),腐殖质：,当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。,腐殖质,碱萃取,不溶物,胡敏酸,可溶物,X,酸萃取,可溶物,富里酸,沉淀物,乙醇 萃取,腐殖酸,可溶物 （棕腐酸）,碱溶,加电 解质,可溶物,褐腐酸,沉淀物,灰腐酸,腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，带有很多活性基因的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离子和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝结和胶溶等反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤中的微量元

6、素和有毒物质的迁移、富集和固定。,腐殖质的特征： 具有抵抗微生物降解的能力； 具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的能力；Pb2+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Cd2+ Fe2 +Mn2+ Mg2+ 具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力； 具有弱酸性； 具有凝聚作用。高价离子比低价离子有更高的凝聚作用，等价离子，半径大则凝聚效果好； 不同来源的腐殖质具有总体上的性质相似性，但不具有确切的结构和固定的化学组成。,水体悬浮沉积物：,悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状

7、聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部，也可重新再悬浮进入水中。,其他： 湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。, 水环境中颗粒物的吸附作用,表面吸附： 由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。 离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。 专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作

8、用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键主起作用。, 吸附等温线和等温式,在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型 H型（ Henry）等温式（直线型） G kc k: 分配系数,溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配, F型（Freundlich）等温式 G kC1/n lgG = lgk + 1/n lgC lgG对lgC作图可得一直线。 k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，1/n为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。 该等温线只适用于浓度适中的溶液，不能给出饱

9、和吸附量。,L型（Langmuir）等温式 G = G0C/(A+C) G0：单位面积上达到饱和时的最大吸附量； A：常数。 G对C作图得到一条双曲线 当C时，G G0 1/G = 1/G0 + (A/G0) (1/C),L型吸附等温线,等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。,吸附作用的强弱主要决定于吸附剂和吸附质的性质； 同系物的有机溶质，分子量越大吸附量越大； 溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附； 极性吸附剂容易吸附极性

10、溶质，非极性吸附剂容易吸附非极性溶质； 当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪族化合物更容易被吸附；,（2） 影响吸附的因素,有支链的化合物比直链化合物容易吸附； 吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强，但在直径为几微米时有一个临界值； 温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为放热过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升高可使溶质的溶解度降低，因而吸附量增大； pH对水体中物质的吸附有重要影响，一般是pH增大吸附量增高。,沉积物中重金属的释放,沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。,诱发释放的主要因素有：

11、 盐浓度升高： 碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。 如Ca2+, Na+, Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换释放作用。在0.5mg/L Ca2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不同，其顺序为ZnCuPb。,氧化还原条件的变化： 在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。,（3）降低pH值,pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H的竞争作用

12、增加了金属离子的解吸量。 一般情况下，沉积物中重金属的释放量随pH的升高而降低。 既有H离子的竞争吸附作用，也有在低pH条件下致使金属难溶盐类以及络合物的溶解。,在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。,增加水中络合剂的含量： 络合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性络合物，有时这种络合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,3.2.2 水中颗粒物的聚集,凝聚：由电介质促成的聚集； 絮凝：由聚合物促成的聚集.,电位离子,扩散层,胶团边界,滑动面,胶粒,吸附层,胶核,电位,电位,反离子,胶体的双电层结构,胶体的结构： 按照以上的描述胶体粒子的结构式可写为：,胶

13、体颗粒凝聚的基本原理和方式,胶体稳定性理论（DLVO理论）把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。 总的综合作用位能为： VT=VR+VA VA由范德华力产生的位能； VR由静电斥力产生的位能,不同溶液有不同的VR曲线，VR随颗粒间的距离按指数律下降。 VA只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。 不同溶液离子强度有不同的VT 曲线。,离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰Vmax，排斥作用占较大优势，体系保持分散稳定状态。 当离子强度增大到一定程度时， Vmax降低，甚至完全消失。一部分颗粒有可能超越该位能峰，当达到位能极小

14、值Vmin时，颗粒结合在一起。,天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式： 压缩双电层凝聚： 由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。,实质：电解质加入与反离子同电荷离子压缩双电层电位凝聚 对于水中的负电荷胶体，投入的电解质混凝剂应是正电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩胶体双电层。, 专属吸附凝聚： 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。, 胶体相互凝聚： 两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。,（4）“边对面”絮凝 粘土矿物颗粒形状呈板

15、状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边”、”面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。,（5）第二极小值絮凝 在一般情况下，位能综合曲线上的第二极小值较微弱，不足以发生颗粒间的结合，但若颗粒较粗或在某一维方向上较长，就有可能产生较深的第二极小值，使颗粒相互聚集。这种聚集属于较远距离的接触，颗粒本身并未完全脱稳，因而比较松散，具有可逆性。这种絮凝在实际体系中有时是存在的。,（6）聚合物粘结架桥絮凝： 胶体微粒吸附高分子电解质而凝聚，专属吸附类型，主要是异电中和作用。如果聚合物可

16、以同时发挥电中和及粘结架桥作用，就表现出较强的絮凝能力。,（7）无机高分子的絮凝： 无机高分子除对胶体颗粒有专属吸附电中和作用外，也可结合起来在较近距离起粘结架桥作用。,（8） 絮团卷扫絮凝： 已经发生凝聚或絮凝的聚集体絮团物，在运动中以其巨大表面吸附卷带胶体微粒，生成更大絮团，使体系失去稳定而沉降。,（9）颗粒层吸附絮凝： 水溶液通过颗粒层过滤时，由于颗粒表面的吸附作用，使水中胶体颗粒相互接近而发生凝聚或絮凝。吸附作用强烈时，可对凝聚过程起强化作用，使在溶液中不能凝聚的颗粒得到凝聚。 （10）生物絮凝 藻类、细菌等微小生物在水中也具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚。特别是它们往往可以分泌某

17、种高分子物质，发挥絮凝作用，或形成胶团状物质。,水中悬浮物去除方法： 固体悬浮物主要为粘性颗粒，表面带负电，互相排斥，不易聚结、下沉。为使这些固体悬浮物易于聚结、下沉，可利用混凝剂。 混凝剂起两方面的作用： 一是能中和固体悬浮物表面的负电性；另一方面是使失去电性的固体悬浮物迅速聚结、下沉。起前一个作用的化学剂为混凝剂；起后一个作用的化学剂为助凝剂。, 3.2.3 溶解和沉淀,一般金属化合物在水中迁移能力，可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小；溶解度大者，迁移能力大。溶解反应时常是一种多相化学反应，在固一液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。,1氢氧化物 Me (OH)n Men+ +

18、 nOH- 根据溶度积： Ksp = Men+OH-n Kw = H+OH- 可转换为： Men+ Ksp /OH-n Ksp H+n/ Kwn -lg Men+-lg Ksp n lg H+n lg Kw pc = pKsp n pKw + n pH (pc =-lgMen+) 金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。,在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。 若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成

19、Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。,硫化物,S2-几乎可使所有重金属从水中除去。当水中有H2S时，溶于水中呈二元酸状态，其分级电离为： H2S H+ + HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ + S2- K2 = 1.310-15 两式相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 K1K2 1.1610-22= H+2S2-/H2S,在饱和水溶液中，可认为 H2S0.1mol/L，则： H+2S2-=1.1610-23 = 0.1K1K2= Ksp 可把Ksp看成是一个溶度积。 在任一pH值的水中，S2-=1.1610-23/H+2= Ksp /H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是 S2-，若溶液中存在二价金属离子M2+，则有： M2+S2- = Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为： M2+= Ksp/S2- = KspH+2/(0.1K1K2),由于硫化物的溶解度甚小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能