物理化学2010-II-1

1、物理化学 PHYSICAL CHEMISTRY （1）,教师简介： 赵 丹，生于1977年2月，籍贯天津市 1995-2003年于大连理工大学进行本科学习和硕士研究工作 2003-2008年于清华大学进行博士研究工作 2008年6月至今于南昌大学化学系进行教学科研工作，目前已完成4个本科班次物理化学教学工作，同时进行面向新能源利用的催化新材料基础与应用研究。 Office：理生楼B607 E-mail： Phone:何谓物理化学 经典物理化学研究内容 学习物理化学的建议 课程要求,绪论,研究物质声、光、电、热、磁、动等宏观能量现象发生或变化的规律谓之物理；（可直接或易

2、于感观！） 研究物质分子结构由旧化学键断裂至新化学键形成这一微观变化过程的规律谓之化学（不易直接感观！） 化学反应体系是一个物理现象和化学过程紧密联系的体系。,1 何谓物理化学,C+O2CO2,化学反应过程常以热、光、电等物理现象“显示”出来。,何谓物理?何谓化学?,关于物理化学的经典描述,物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学 -付献彩-,以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。-中国大百科全书（唐有棋）-,2 经典物理化学的研究内容,(1) 化学反应的方向、限度和能量效应 - 化学体

3、系的平衡性质(第一章第六章）,(2) 化学反应的速率、控制因素和反应机理 - 化学体系的动态性质 （第九章第十章）,其它分支学科：电化学、界面及胶体化学、光化学等（第七章第八章）,将物理化学原理应用于不同的体 系，则产生了物理有机化学、生物物 理化学、冶金物理化学等等。,与其他学科交叉：微波化学、机械 力化学、声化学、摩擦化学、磁化学,3 学习物理化学的建议,正确理解基本概念、理论模型、公式的 物理意义及应用条件。,掌握并领会物理化学的研究方法。 （实验基础上的理论分析与演绎）,重视习题的演算。,想学好物理化学的同学作完一道题后会返回去问自己：为什麽我做了这麽长时间？我最后发现的通向正确道路的

4、线索是什麽？以后再遇到同类的问题怎样才能尽快地解出？ 很多东西是通过解题之后才学到的。 -Levine-,4 课程要求,（1）教材和参考书： 教材： 物理化学简明教程 印永嘉编 推荐参考书: 物理化学 傅献彩等编（南京大学) 物理化学 韩德刚 高执棣 高盘良(北大） 物理化学习题解答（上、下册）王文清等编（北大） 物理化学学习指南 高盘良 Physical Chemistry IRA N.Levine,（2）作业：每周交一次,（3）答疑：每周一次 时间：每周三上午 地点：理生楼B607,（4）成绩评定： 平时成绩（作业，课堂小测验）：30% 期末考试：70%,第一章 热力学第一定律 （The

5、first law of thermodynamics),基本概念 热力学第一定律 *准静态过程与可逆过程（求功） 焓 热容（求热） 理想气体性质 *简单物理过程热力学函数的计算 实际气体的节流过程 热化学,1-1. 基本概念 （Basic concepts of thermodynamics),1. 系统与环境 （system and surroundings),敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）,H2O(g) 1000C,101.325kPa,（E，M皆交换）,2. 状态函数（ st

6、ate functions),(1) 定义（definition )： 描述（确定）系统状态的系统的各宏 观物理性质（如温度、压力、体积等）称 为系统的热力学性质，又称为状态函数。,（2）分类(classification)： 广度（广延、容量）性质（extensive property) 强度性质（intensive property),(a) 广度性质具有部分加和性，强度性质 无部分加和性。,V总= V1 + V2,(b) 广度性质是系统所含的物质的量的一 次齐函数，强度性质是零次齐函数。,P总p1+ p2,T1,p1,V1 T2,p2 ,V2,（c）两个广度性质相除，所得为强度性质 例如

7、：Vm=V/n , = m/V , Cm= C/n,（3）性质：,(a) 一个系统的状态函数之间是彼此关联的,一个组成不变的均相体系，只需两个强度 性质即可确定系统所有的强度性质。,(b) 状态函数是状态的单值函数,状态函数的值与系统的历史无关；,当系统由一个状态变化到另一个状态时， 状态函数的增量只取决于系统的初、末态， 而与具体变化的路径无关。,(c ) 状态函数的增量可用全微分表示。,3. 热力学平衡状态 （equilibrium state of thermodynamics),如果处在一定环境条件下的系统,其所 有的性质均不随时间而变化; 而且当此系统 与环境隔离后,也不会引起系统任

8、何性质的 变化, 则称该系统处于热力学平衡状态。,H2O(l) 1000C,H2O(g) 1000C,101.325kPa,恒温热源(100oC),热力学平衡状态,处于热力学平衡的系统必须同时满足 下列平衡：,4. 热和功,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,1-2 热力学第一定律 The first law of thermodynamics,3. 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,实质：能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的 特殊形式，即在任何过程中能量既不能创造，也不能 消灭，只能从一种形式转变为另一种形式，而不同形 式的能量在

9、互相转换时，永远是数量相当的。,也可以表述为：第一类永动机（无外界能量供应而不断对外做功）是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。,一个封闭系统其热力学能的增加等于系统从环境吸收的热量与环境对系统做功之和。,*1-3 准静态过程与可逆过程,1 功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压， 经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）,2.等外压膨胀（pe保持不变）,体系所作的功如阴影面积所示。,体积功：,3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为P ，体积从V 膨胀到V ；,(2)克服外

10、压为P，体积从V 膨胀到V ；,(3)克服外压为P，体积从V 膨胀到V。,所作的功等于3次作功的加和。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,4.外压比内压小一个无穷小的值,外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无 限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,(pV=nRT),压缩过程,将体积从V2压缩到V1，有如下三种途径：,1.一次等外压压缩,在外压为p1下，一次从V2压缩到V1 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,2.多次等外压压缩,第一步：用P 的压力将体系从 V2压缩到V ；,第二步：用P 的压力将体系从 V压

11、缩到V ；,第三步：用P1的压力将体系从 V压缩到V1。,整个过程所作的功为三步加和。,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力 缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,小结,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功，经可逆循环过程体系和环境都能恢复到原状。,物理化学 PHYSICAL CHEMISTRY （2）,2 准静态过程,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状 态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整 个系统的各部分都有

12、确定的值，整个过程可以看成 是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称 为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到 的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可 近似看作为准静态过程。,3 可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2） 之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可 逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成 能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每 一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从 始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能

13、恢复原状。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小， 体系与环境始终无限接近于平衡态；,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功， 环境对体系作最小功。,4 过程与途径（process and path),等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) V1=V2 W=0 绝热过程(adiabatic

14、 process) Q=0 循环过程(cycle process),For a closed system,For an isobaric process p1= p2 = pex,H = U + p V,焓的定义式： H = U + pV,为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功(w)的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,Discussion：,(1) 焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。,(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。,Qp=H,(3),等容过程的热,QV = U,Closed system

15、 Constant pressure process W = 0,Closed system Constant volume process W = 0,*1-5 热容 （heat capacity),1. Definition ：,对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下,Definition 1,系统的热容,Definition 2,系统的定压热容,系统的摩尔定压热容 (molar heat capacity at constant pressure),Definition 3,系统的定容热容,系统的摩尔定容热容 molar heat capacity at constant volu

16、me,Definition 4,系统的比热容 specific heat capacity,2.Properties,(1) 定容热容和定压热容是系统的状态函数。,(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关。,压力对热容的影响很小，通常情况下可 忽略不计。,温度对热容的影响一般由实验确定，并 由经验方程式描述。,热容与温度的关系式的一般形式：,或,查手册时注意：, 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位 （ cal 或 J, mol-1 或 kg-1),103 b 106 c 8.3 -17.2,(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变温过 程热的计算,(4) 平均热容：,一些气体自25

17、0C至某温度的平均摩尔定压热容 Cp,m/(J.K-1.mol-1) t/oC 25 100 200 300 500 1000 H2 28.80 28.94 29.08 29.13 29.24 29.80 空气 29.14 29.24 29.35 29.57 30.20 31.74 CH4 35.74 37.54 40.21 43.01 48.70 60.86,气体的热容随温度升高而增大,(4) 纯物质的Cp和 CV的关系,-(1),比较系数,代入(1)式,This relationship is suitable for any pure substances,物理化学 PHYSICAL C

18、HEMISTRY （3）,盖吕萨克焦耳实验,理想气体的热力学能和焓,理想气体的Cp与Cv之差,绝热过程,1-6 理想气体性质,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。,水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 。,盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,Gay-Lussac-Joule实验,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：,即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和

19、焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,理想气体的热力学能和焓,Heat capacities of ideal gases, 多原子分子理想气体的热容仅仅是温度的函 数, Cp,m- CV,m= R,室温下 单原子气体 CV,m = 1.5 R 双原子气体 CV,m 2.5 R, 理想气体混合物的热容为各纯组分热容之和,CV,m,T,(pV=nRT),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温

20、。,绝热过程（addiabatic process),(1) 等温过程 (2) 等压过程 (3) 等容过程,(4) 绝热过程,绝热过程方程式,适用条件？,*1-7 简单物理过程热力学函数的计算,(5) 相变过程,For a closed system,Q= 0,Ideal gas，w=0,Reversible process,Ifis a constant,例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆 过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa 的过程膨胀 到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W, U和H。,解：,He(g) n= 4.403mol T1=273

21、K p1=1.0106 Pa V1=0.01m3,He(e) n=4.403mol T2=? p2=1.0105Pa V2=?,(1) Q = 0,可逆,(2) Q = 0 pex= p2,(1),(2) 不是可逆过程，不能用绝热过程方程式,相变焓（相变热 )(Enthalpy of phase transition),相变即物质聚集态的变化,相变热通常指在等温等压且不作非体积功的 情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓),例如: H2O(l,373.15K,101.325kPa) H2O(g,373.15K,101.325kPa),记为:,类似有:,对纯物质,相变焓与温度、压力有关,一些常见

22、的物质在特定温度（通常是正常 相变点）下的相变焓可从手册上查到。,正常相变点：在环境压力为1 atm(101.325 kPa) 时，两相平衡的温度（沸点、 熔点、晶型转化点）。,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,1-8 实际气体的节流过程,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体

23、的终态为 。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,节流过程（throttling process),开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以 气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,

24、=0 经节流膨胀后，气体温度不变。(此时温度为转换温度),焦汤系数定义：,物理化学 PHYSICAL CHEMISTRY （4）,1-9 热化学,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,反应进度（extent of reaction ）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，

25、必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹量热计中测定的是 。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。,定压、定容热效应,对于理想气体，,所以：,与 的关系的推导,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,P0代表气体的压力处于标准态。,热化学方程式,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,标准态用符号“0”表示，P0 表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,压力的标准态,气体的标准态：压力为 P0 的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为P0 的纯固体或纯液体。,标准态不