10 高温分离提纯过程.ppt

1、第10章高温分离和提纯工艺，10.0概述10.1氧化精炼10.2硫化物精炼10.3沉淀和冷凝精炼10.4区域精炼10.5蒸馏和升华精炼10.6粗铅的除锌和银及其它化学精炼，第10章高温分离和提纯工艺，10.0概述，除去有害杂质以生产具有一定纯度的金属；当金属中的杂质含量超过一定限度时，其物理、化学和机械性能都会发生变化。生产含有各种规定量的合金元素的金属，使它们具有一定的物理、化学和机械性能；例如，在合金钢的生产中，具有高经济价值的稀有贵金属“杂质”被回收。如金、银以及粗铅和粗铜中的其他稀有和贵金属。首先，火法精炼的目的，10.0总结，利用主要金属和杂质之间的物理和化学性质的差异，形成不同于主

2、要金属的新相，并富集其中的杂质；或者，所有主要金属都转移到新相中，杂质保留下来。第二，火法精炼的基本原理，第三，火法精炼的基本步骤，利用多种(化学或物理)方法使均匀的粗金属体系变成多相(一般为两相)体系；通过各种方法分离不同的相，实现主要金属和杂质的分离。10.0概述，根据精炼中不同种类的相平衡共存，4。火法精炼的基本系统，10.0概述，5。基于杂质和主要金属之间化学性质的差异，通过添加一些反应物来形成一些不溶性金属化合物以沉淀或熔渣的化学方法。物理方法是基于两相平衡时杂质和主要金属在两相之间的分布比例的差异。在粗金属的凝固或熔化过程中，粗金属和主要金属中的杂质在液体和固体之间的不同分布比例被

3、用于沉淀精炼和区域精炼(区域熔化)。由于杂质和主要金属之间的蒸气压差，在粗金属蒸发过程中，易蒸发组分将主要进入气相，与难以蒸发的组分分离，进行蒸馏精炼和升华精炼。10.0概述，10.0概述，表10-1化学火法精炼在冶金中的主要应用(一)，注：该表表示溶解在主要金属中的物质，例如，A表示溶解在金属中的杂质A；()表示炉渣的形式，例如，(AOn)表示炉渣中的AOn。10.0概述，表10-1化学烟火精炼在冶金中的主要应用(二)，注：该表表示溶解在主要金属中的物质，例如，A表示溶解在金属中的杂质A；()表示炉渣的形式，例如，(AOn)表示炉渣中的AOn。10.0概述，10.1氧化精炼，10.1.1金属

4、熔体中杂质元素a的氧化反应机理10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1氧化精炼，10.1.1金属熔体中杂质元素a的氧化反应机理，1。在空气A0中a与O2的直接反应。这种反应机制的可能性非常小。2.主金属Me首先被氧化成MeO，MeO(包括手动添加的MeO)然后与杂质A反应(或进入炉渣后与杂质A反应):A (MeO)=(AO) Me(反应10-2)，10.1.1金属熔体中杂质元素A的氧化反应机理，3。甲醇在主金属中扩散溶解并建立平衡，后者氧化A:2Me 2(MeO)(反应10-3) A O=(AO)(反应10-4)总反应：a (MEO

5、)=(ao) me，10.1.1金属熔体中杂质元素A的氧化机理，10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能当研究熔体(溶液)中的化学反应时，溶质的标准构型不一定采用纯物质；为了研究熔体中化学反应的热力学，需要计算特定标准状态下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rg:a o=ao a，o金属熔体中的a和氧rg与主金属熔体(溶剂)的种类和所用的标准构型有关。，10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，铁溶液中杂质的氧化当甲和氧都是铁溶液中的溶质时，溶液的标准构型符合亨利定律，质量浓度为1%；假设AOn是一种纯物质；氧化反应的RGT关系(图10-1)；铁水中的rG和fG*(

6、图7-2)有很大的区别；然而，它们有相似的规律性。每个元素的顺序也大致相同。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，在给定的标准状态下，rGT线低于主金属氧化物rGT线的元素可以被主金属氧化物氧化。例如铁水中的杂质如铝、钛、锰和硅。当生成的氧化物是纯物质(活性为1)时，铁水中rGT线位置越低，越容易被氧化和去除。当同时存在多种杂质时，较低的位置将优先被氧化；例如，在铁水中，硅将优先于铬被氧化。一些rGT线交叉。例如，当温度超过1514K时，碳被氧化以除去碳并在铬之前保存铬。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯

7、自由能变化。在标准条件下，rGT线高于主金属氧化物rGT线的元素在氧化精炼过程中不能被去除。钢液中的铜、镍、钨、钼等合金元素不会被氧化。实际上，可以采取措施来改变反应物或产物的活性。例如，在标准状态下，简单地使用FeO的氧化不可能除去杂质磷。如果产生碱性炉渣使P2O5反应：P2O5 CaO=CaOP2O5降低了P2O5的活性，那么在炼钢过程中可以除去部分磷。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，粗铜的氧化精炼可去除铝、硅、锌、铁、铟、锡、钴、砷、锑、钴、铅等。一些杂质如砷和锑可以通过制造碱渣来去除。粗铅的氧化精炼可以去除锡、砷、锑等杂质。加入氢氧化钠制碱渣可以大大提高除杂效

8、果。10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化实施例1当用空气吹含1%硅和4.5%碳的铁水时，产生的炉渣成分为55.30%二氧化硅，并且Rg=519303-291.67已知2C(二氧化硅)=Si 2CO，试图获得PCO溶液因为硅和碳都可以氧化，所以存在选择性氧化的温度边界。上述反应中rG=0的温度是系统的平衡温度和碳开始氧化的温度。RG可由下式计算：10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，10.1.2金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自由能变化，如图5-5所示：rg=0t=519303/294.89=1761k (1488)，10.1.1 10.1.3氧化精炼过

9、程热力学分析：1。生产炉渣或固体产品的氧化精炼过程；1.生产炉渣或固体产品时氧化精炼反应的平衡常数和分配比：当以溶于金属中的氧为氧化剂时：当以甲醇为氧化剂时：反应10-4(式10-1)，生成的甲醇可视为纯物质：反应10-2(式10-2)，10.1.3氧化精炼过程热力学分析，10.1.3氧化精炼过程热力学分析，10.1.3氧化精炼过程热力学分析。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析实施例2试图计算当炼钢渣的成分为45%(CaO MgO)、25%(二氧化硅Al2O3 P2O5)、25 uuuuuuuuuuuuuuuuuuuu u溶液锰氧化反应为：锰(FeO)(

10、MnO)铁为铁、MnO和FeO，以纯物质为标准配置；钢中锰的标准构型为1%溶液，符合亨利定律。因为钢液中锰的浓度很小，fMn 1。反应平衡常数：10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，(2)通过粗铜(约1200，吹入O2)的氧化精炼除铁，其中反应物和产物都是纯物质：Cu2O铁=FeO(S)2Cu(10)。Cu2O在铜溶液中是饱和的，FeO一般以单独的相存在，因此Cu2O和FeO的活性可视为1。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，当0值未知但已知

11、杂质在给定温度下的溶解度时，可以得到杂质在熔体中的近似平衡浓度。例如，已知铁在铜中的溶解度在1200时为5%(质量)，其转化为0.056的摩尔分数。众所周知，溶质在饱和溶液中的活性与其纯物质相同，即在铁饱和的铜溶液中，aFe=1，所以Fe=1/0.056=17.8。假设在一定浓度范围内，活度系数不随浓度变化，即在稀溶液中，铁=17.8，因此铜溶液中铁的平衡浓度为XFE=1/(17.84)提高温度不利于精炼和除杂反应。硅、锰、铬和磷的氧化反应平衡常数(表10-2)随温度的升高而降低。高温不利于这些杂质的氧化。锑杂质在铅氧化精炼过程中的行为类似(图10-2)。当炉渣中锑含量相同时，铅中锑含量随着温

12、度的升高而增加。2。氧化精炼过程中影响杂质去除的因素，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，图10-2粗铅氧化精炼过程中金属铅相和渣相中锑杂质的分布与温度的关系，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，2)渣的组成、酸碱度影响渣中氧化物的活性。当生成的杂质氧化物为酸性时(如二氧化硅、P2O5等)。)，它在碱渣中的活性很小，这有利于它的去除。例如，当粗铅被氧化和精炼以除去砷和锑时，加入Na2CO3或硝石以使氧化产物As2O3进一步反应成砷酸钠以降低其活性。在as2o 33n a2co 3=2na 3 aso 33co 2的炼钢过程中，渣相和铁水中磷的LP与渣中二氧化硅的含量有关(图10-3)。随着

13、二氧化硅含量的降低和氧化钙含量的增加，液化石油气的产量显著增加。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，图10-3炼钢过程中炉渣中二氧化硅含量之间的关系，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，当杂质氧化产物为碱性氧化物时，炉渣应保持酸性。炉渣中主要金属氧化物(MeO)的活性对氧化精炼有很大影响。例如，在炼钢过程中，铁液中FeO的活性增加，铁液中氧的活性相应增加，因此增加镧是有利的。例如，LP值与炼钢过程中炉渣中的FeO含量有关(图10-4)。然而，当FeO含量过高时，炉渣中磷酸盐的稳定性下降，不利于脱磷。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，图10-4炼钢过程中碱度r与渣中FeO含量的关系，10

14、.1.3氧化精炼过程的热力学分析，3)影响杂质a活度系数fA的金属相组成，例如，碳、硅、磷、铝对铁水硫活度的交互作用系数均为正。它们的存在增加了铁水中硫的活度系数，有利于脱硫。4)杂质的性质杂质A的氧化反应中，fG*或rG值越负，KA值越大，有利于杂质的去除。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，2。产生气体产品的氧化精炼过程。在典型的脱碳过程中，铁水中的脱碳反应：2C O2=2CO C (FeO)=CO Fe C O=CO(反应10-6)通过使用反应10-6，可以通过添加碳从高氧含量的金属中进行脱氧。在金属如钽和铌的高温真空精炼中，使用反应10-6:添加氧化钽(铌)以除去金属中多余的碳；当金

15、属中的氧过量时，碳化物被添加到金属中，10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，脱碳(或脱氧)过程中最终产物中的残余碳(或氧)金属脱碳反应的平衡常数：(式10-6)在一定的PCO条件下，金属中残余氧和碳浓度的乘积是常数。钢水脱碳过程中氧%和碳%的关系(图10-5)。剩余氧和碳浓度的乘积与PCO值成正比。为了减少碳含量，PCO应减少(如真空脱碳)或残余氧含量应适当增加。为了降低氧含量，可以适当增加碳含量。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，图10-5钢水脱碳过程中氧含量与碳含量的关系，1-钢水与炉渣接触时的氧浓度；2-熔池中的实际氧气浓度；当3-PCO=1.01325105帕，10.1.3氧化精炼

16、过程热力学分析，10.1.3氧化精炼过程热力学分析，PCO计算：一氧化碳气泡的形成应克服气相压力，钢水和渣层的静压和气泡形成所需的表面能。在钢水与炉膛耐火材料的界面上，气泡中一氧化碳的分压为：(式10-7)PCO气泡中一氧化碳的分压，帕；炉气压力，1.01325105帕；m和s分别是钢水和炉渣的密度，kg/m3；Hm和Hs分别是钢水层和渣层的厚度，m；钢水的表面张力，n/m；r气泡半径，m；G 9.81m米/秒2，重力加速度。10 . 1 . 3氧化精炼过程的热力学分析，当气泡半径为r103m时，2/r 2600 pa；在Hs0.15m米，Hssg4500Pa帕；与大气压力和静水压相比，2/r和Hssg可以忽略不计。10.1.3氧化精炼过程的热力学分析，2)钽铌真空烧结(或冶炼)脱碳或还原钽粉脱碳，加入五氧化二钽，高温真空处理。钽粉脱氧，加入TaC，并在高温和真空下处理。高温真空处理的基本反应：钽(19002100)的氧碳=一氧化碳(克):(%碳) (%氧)=(PCO/磷)/铌(1