高等有机10-羰基的加成反应.ppt

1、羰基的加成反应,一、概论羰基的性质 羰基在有机物中是一种极为常见的官能团，这里主要是指醛和酮，它们的反应历程已得到广 泛的研究。它们在合成上的应用也是多种多样的，它们自己的极性双键呈现很多加成活性，而且 还影响到附近的CH键上，使“碳的氢活化，而使质子发生移变。同时使碳成为碳负离 于。本章将讨论碳负离子的一般活性，羰基的活性，和各种条件对它们的性能的影响，为后面讨 论有机合成时提供理论基础。 从羰基化合物移变成的碳负离子常以烯醇定名。这是羰基的互变异构形式，在碱性条件下， 这一互变异构可以迅速达到平衡：,烯醇互变的测定方法 1 氢-氘交换,2 测量羰基化合物的卤代反应速度。醛、酮以羰基结构与卤

2、素反应是不快的，而它们的烯醇式同卤素的反应却是瞬时完成的。因而测量卤代反应速度等于间接地测量互变的速度：,在碱性介质中不对称酮的不受位阻的“CH离解最快,羰基的亲核加成反应机理：,碱催化：,慢, 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。, 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化：,酸催化：,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，,羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定， 电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的 一步。,酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：,质子性溶剂也起到同样作用：,都使羰基活化。,二. 羰基的

3、活性,1. 底物,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有 正电荷的多少。,Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,与硼氢化钠的反应速度,1.环酮羰基的碳向外突出，使位阻变小，故速度快,2.环戊酮变成醇以后，除了角张力以外，还有很大的扭张力，故速度不快,角张力缓解：,sp2杂化，键角应为120, 实际为60, 角张力较大； 反应中，键角由60转化为10928 , 角张力得 到缓解。,这里，角张力缓解程度不大。,醛酮与氨衍生物反应：,pH:4-8,五、酯的水解和有关反应 。 酯在酸性或碱性水溶液中都能发生水解反应。在酸性介质中反应是可逆的，平衡点取决于水和醇的相对浓度。水多时

4、发生水解，醇多时发生酯化，质量作用定律起着支配的作用：,三. 反应实例,1. 酯的水解,无论是酸催化还是 碱催化，一般发生酰氧 键断裂。,反应机理：,酸催化：,当R为：,时，由于发生酰氧键断裂， 所以，得到构型保留产物。,碱催化：,羧酸根离子的生成，使碱催化下 的酯水解反应不可逆；但酸催化 的酯水解反应可逆。,若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时， 发生烷氧键断裂：,由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。,Aac1历程(酸性环境下的单分子过程),Aac2历程,Bac2历程,取代基的效应影响的地方有如下几个方面： 例如电负性基团不论在羰基上还是在

5、烷基上都加速水解。,为什么？,因为给电子基团有助于OR-负离子离去,羧酸苯酯比烷基酯的水解快得多,为什么？,因为给电子基团有助于OR-负离子离去,酯在一些亲核性强的试剂作用下也能发生置换反应，这些试剂包括氨、羧酸基、烷氧基等，催化剂量的水溶液，碱性咪唑把羧酸苯酯在水溶液中水解：,羧酸负离子也能作为亲核催比剂，在此情况， 酸酐是一中间体：,酯与氨或胺的置换反应生成酰胺，机理与水解是一样的：,酯的氨解是碱催化的、碱有助于减退质子，而中间体上的负电荷促进了R“O的离去,酰胺的水解,酸性溶液中：,电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭， 质子

6、化发生在哪个原子上？,答：发生在烷氧基的氧原子上，因为烷氧基的氧原子是sp3杂化，给电子的能力强，得到质子的能力强,七、亲核的含氧和含氮基团酰基化反应,醇的酰基化常用吡啶作溶剂,为什么？,A / B =K, A /B =ka/kb,甲基环戊酮在非质子性溶剂，如1，2二甲氧基乙烷中用 三苯甲基锂进行烯醇化。,如果上述体系是在碱的水溶液中烯醇化，然后进行酰基化反应得到的乙酰基化产物，反映出 A和B互变的平衡状态，它们中稳定性大者应占较大的比例，受热力学因素控制：,三、C-烷基化和O-烷基化,有利于C烷基化的因素有三个，它们是互相联系的。 1.溶剂化的作用：质子性溶剂和烯醇形成氢键，并与锂离子络合，

7、降低了氧原子的亲核性；非质子极性溶剂如1，2二乙氧基乙烷，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。说明溶剂化对烯醇的影响以不同溶剂而有不同的效果，对烯醇分子中带负电荷两个亲核中心，一般氧原子周围的溶剂化多于碳原子，可以预期，碳的活性大于氧，这是烷基化在碳上发生的机会多于在氧上的一个原因。,2. 烷基化反应一个SN2反应：,碳的电负性小于氧，也就是碳的可极化度大于氧，所以说碳是一个比氧更好的亲核试剂。,3.成键键能：,i)中有2(CO)键，键能2x 79千卡158千卡， 1个CC键，145千卡. ii)中有2(CC)键，2x 80160千卡，1个C0键，173千卡。 成键放出能量总和: (i) 158十145303千卡摩尔 (ii) 160十173333千卡康尔,O -烷基化试剂：硫酸二甲酯、重氮甲烷，乙酰乙酸乙酯,非质子极性溶剂如丙酮，醇氧不能与溶剂形成氢键但金属离子仍可和溶剂的分子络合，加强了烯醇的亲核能力，使烯醇的烷基化速度提高。,Wittig 反应,Wittig 试剂：,膦的内 盐,膦的叶立德 (ylid),Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,1) 反应机理,甜菜碱,氧膦