7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法.ppt

1、1,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,1,2,7-1 酸碱质子理论,7-2 影响酸碱平衡的因素,7-3 酸碱水溶液酸度的计算,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,7-6 酸碱滴定法的应用,7-4 酸碱指示剂,3,7-1 酸碱质子理论,一、质子酸碱的概念 二、酸碱反应 三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数,3,4,人类对酸碱认识的发展过程： 1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。 2.阿仑尼乌斯的电离理论： 酸解离出阳离子全为H+，碱解离出阴离子全为OH- ； 3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱，能给出质子的为酸； 4.路易斯电子理

2、论:能接受电子的为酸，能给出电子的为碱。,4,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,5,一、质子酸碱的概念,5,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、Fe(H2O)63+ 碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称为碱(base)。 Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)52+,6,6,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,共轭酸 共轭碱 + 质子,HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2O OH- + H+ H3O+ H2O + H+ HPO42

3、- PO43- + H+ H2PO4- HPO42- + H+ Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+ + H+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+,两性物质,质子酸碱的共轭关系：,7,7,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,强酸弱碱 强碱弱酸,共轭酸 共轭碱 + 质子,给出质子或接受质子的能力,共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair),8,8,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,既能给出质子又能接受质子的物质 两性物质 酸 碱 H2O H3O+ OH- HS- H2S S2-,两性物质(amphoteric compound),是否共

4、轭酸碱对？,9,二酸碱反应,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,半反应1 HCl(酸1) Cl(碱1)H,半反应 NH3(碱2)H+ NH4+(酸2),HCl(酸1) NH3(碱2) NH4+(酸2)Cl-(碱1),共轭,共轭,总反应,10,三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数,10,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,1. 水的质子自递反应(autoionization of water) H2O +H2O H3O+ +OH- (水的自递反应） 也可简写为： H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开),11,11,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,KW称为水的离子积常数 (ion product

5、 constant) 。 25时，KW=1.010-14,其反应的标准平衡常数表达式为,12,12,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,2. 酸、碱的强度 酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数Ka或Kb大小来定量标度,HAc+H2O H3O+ +Ac -,NH3+H2O =NH4+ + OH -,Ka越大, 酸的酸性越强。,Kb越大, 碱的碱性越强。,（）一元弱酸弱碱的解离,13,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,（）多元弱酸弱碱的解离,H2S +H2O H3O+ + HS-,HS- + H2O H3O+ + S2-,H2S+2H2O 2H3O+S2-,多元酸碱的解离是分步进行的,14,14,第七章 酸碱平

6、衡与酸碱滴定法,二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为: CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2,15,15,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系, HAc+H2O H3O+Ac- Ka Ac-+H2O HAc+OH- Kb + H2O+H2O H3O+ + OH- Kw,KaKb=Kw,Ka大， 共轭碱Kb小 Ka小， 共轭碱Kb大,16,16,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,例7-1 已知H2S水溶液的Ka1 =1.310-7 Ka2=1.310-15,计算S2-的Kb1和Kb2(25),解：

7、Kb1(S2-) Ka2(H2S) =Kw,Kb2(S2-) Ka1(H2S) =Kw,17,17,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,7-2 影响酸碱平衡的因素,一、稀释作用,二、同离子效应,三、盐效应,四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响,18,一、稀释作用,在一定温度下，c0不太小，a不太大时成立。,19,19,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？ 平衡：HAc+H2O H3O+Ac- NaAc Na+Ac-,结果：HAc的解离度大大降低。,在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质，从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。,二、 同离子效应（

8、common ion effect ）,20,20,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度为0.20 molL-1,求该HAc溶液中的c(H+)及解离度。 Ka =1.7510-5,21,21,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,22,22,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。,产生盐效应的原因溶液中离子之间的静电作用,盐效应的结果弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大,盐效应的大小远远小于同离子效应,对于难溶物 同离子效应

9、 溶解度降低 盐效应 溶解度略有升高 弱电解质 同离子效应 解离度降低 盐效应 解离度升高,三、盐效应（salt effect ）,23,23,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,练习7-1 a.比较HF在 H2O，NaF， KNO3溶液中解离度大小。 b.BaSO4在NaCl，Na2SO4，H2O，BaCl2溶液中，哪种溶解度最大？,24,24,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响,分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示： i = ci / c0,(1)一元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布,以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HA

10、c；Ac- ，总浓度为 c0 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为 0 ； 则： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- ) = 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka ,25,25,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,(1) 0 + 1 = 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1 = 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- (0)为主,由上式，以对pH作图：,26,26,第七章 酸碱平衡与酸

11、碱滴定法,(2)多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布,以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42- ( 2) ；( 1) ；( 0) 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1/ c (H+) + Ka1 Ka2 / c (H+)2 = c(H+)2 /c(H+)2+ c(H+)Ka1 +Ka1 Ka2 1 = c(H+)Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1

12、 +Ka1 Ka2 0 = Ka1 Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 ,27,27,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2 时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时, 1最大；1 =0.938；2 = 3 = 0.031,28,28,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,H3PO4的分布曲线讨论： （ pKa1=2.12；pKa2 =7.20；pKa3 =12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 = 1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=

13、0.994 0 = 2 = 0.003,29,7-3 酸碱水溶液酸度计算,一、 质子条件式,二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算,四、 两性物质水溶液酸度的计算,三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算,五、缓冲溶液,30,30,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之间的关系。 一 、 质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。 例：一元弱酸HB水溶液中: HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- （得质子产物） （失质子产物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(

14、OH-),31,31,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,1. 选定零水准物质即参考水准(reference level )为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物； 2. 以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情况) 3. 考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。,可按下述步骤写PBE:,必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准的物质。,32,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,(1)写出二元弱酸水溶液中的PBE H2B + H2O H3O+ + HB- HB- + H2O H3O+ + B2- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE

15、: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-) (2)写出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 方法一 选HB、H2O为零水准： HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 方法二 选B- 、H2O为零水准： B- + H2O HB + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB),例7-3,33,33,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,c(H+)=c(HB)Ka/c(H+)+Kw/c(H

16、+),二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算,对于一元弱酸: PBE c(H+) = c(B- ) + c(OH-),34,34,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,讨论：,（1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：(c0/c )/Ka 100，可近似认为c(HA)等于总浓度c0 ，则： c(H+)/c 2 = (c0/c )Ka + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（ c0/cKa 10Kw )，忽略Kw 项，则可得最简式： c(H+)/c 2 = c0/c Ka 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种弱酸溶液计算c(H+)的公式及适用条件。,35,35,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定

17、法,例7-4 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH。 解:NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3 的Kb=1.810-5 则 且 可用最简式计算，得 pH = 5.28,36,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,例7-5 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH。 解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的 Ka = 1.810-5可得 Ac-的Kb = Kw / Ka 5.610-10 。 由于 cbKb 10 Kw ，且 cb Kb 100，故可采用最简式计算。 pOH = 5.12 pH = 14.00 5.12 = 8.88,37,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,三 、

18、多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算,一般说来， ， 如果 102，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。,38,例7-6 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH。 解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 = = 1.810-4，由于 =2.4 10-8 且 500，故可采用最简式算。 pOH=2.38 pH=14.00 2.38=11.62,39,39,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,四、两性物质水溶液酸度的计算,以NaHA 为例，H2A的解离常数为 和 ，其PBE为：c(H3O+) + c(H2A ) = c

19、(A2-) + c(OH - ) 根据有关平衡常数式，可得：,经整理得：,40,40,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,一般可认为c（HA-）c0，得： 若 10 ，则 可忽略，近似公式： 当 10 ， c0/c10 ，则 +c0c0 得到最简式：,41,41,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,例7-7 计算0.2molL-1邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 。,解：邻苯二甲酸的Ka1=1.110-3 Ka2=3.910-6,pH=4.19,42,42,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,五、缓冲溶液,(1)定义：能够抵抗少量强酸、强碱的作用和适量水的稀释，而溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液 常见的缓冲系统

20、： 弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸,共轭酸碱对,H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4 HAc -Ac- NH4+-NH3,43,43,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,(2)缓冲原理 *同离子效应 *缓冲溶液应具备的条件 （大量的抗酸物质和抗碱物质共存）,44,44,(3) 缓冲溶液pH计算,弱酸及其共轭碱,弱碱及其共轭酸,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,45,45,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,(4) 缓冲pH范围,缓冲对的有效缓冲范围为： pH =pKa1 或 pOH =pKb1,缓冲容量：,46,46,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,例：判断下列各组溶液是否为缓冲溶液，是缓冲

21、溶液的计算其pH。 0.1molL-1HCl 25mL与0.1molL-1NH3 10mL混合。 0.001molL-1 NaOH与 0.1molL-1HAc等体积混合 0.2molL-1 HCl与 0.6molL-1NH3等体积混合 100 mL 0.3 molL-1NaH2PO4溶液与50 mL 0.2molL-1Na3PO4混合。,47,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,练习7-2,血液中（H2CO3NaHCO3）缓冲对的功能之一是从细胞组织中迅速地除去运动以后产生的乳酸（HLac），已知： Ka(HLac)=8.410-4, Ka1(H2CO3)=4.310-7, Ka2(H2CO3)=5

22、.610-11, (1)计算HLac + HCO3- =H2CO3 + Lac- 的平衡常数。 (2)正常血液的pH=7.4，分析血液中H2CO3主要的存 在形态。 (3)若血液中碳酸的总浓度为2.8 10-2 molL-1，计算血 液中c(H2CO3)和c(HCO3-),48,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,解：,（2）pHp Ka1 主要存在形式为 HCO3-H2CO3,c(H2CO3)=2.5 10-3 mol.L-1 ， c(HCO3-)=2.5 10-2 mol.L-1,49,7- 4 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,二、酸碱指示剂变色范围的影响因素,三、混合指示剂,50,50,

23、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,7- 4 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂：是有颜色的有机弱酸或弱碱，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴定碱时用。 变色范围： 3.14.4 ，黄色变橙红色。,51,51,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,作用原理 例如，酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸，有以下平衡存在：,52,52,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色。当溶液酸度改变时，使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的

24、改变。 若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱 HIn H+ + In-,-,-,53,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,在一定条件下为一常数， 就只取决于溶液中 的大小，所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。,酸碱指示剂的理论变色点时 = ， 即pH=p 。,为指示剂的解离常数，也称为指示剂常数。将前式改写为：,54,54, = = 1 = 10 10 酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色 酸碱指示剂的变色范围 或,变色范围和影响因素,不同指示剂的K值不同，也就可在不同酸度下指示滴定的终点,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,55,55,表1一些常用酸碱指示剂的变色范围,常用酸碱指示剂,第七章 酸

25、碱平衡与酸碱滴定法,56,许多酸碱指示剂的变色范围不是 ，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。 影响酸碱指示剂变色范围的因素： 人眼对不同颜色的敏感程度不同（甲基橙问题）,二、 酸碱指示剂变色范围的影响因素,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,57,57,温度、溶剂以及一些强电解质的存在 与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，温度的变化会改变其变色范围。 温度 甲基橙 酚酞 18 3.14.4 8.29.8 100 2.53.7 8.09.2 电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示剂颜色的深度和色调。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,58,指示剂用量

26、广谱性指示剂：用量不能太多，23滴。 单色指示剂，其浓度过高会使变色点的pH发生改变。 双色指示剂，颜色决定于比值，用量影响不大，但多则色调深，观察色变不明显，对判断终点不利。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,59,59,将两种有色物质混合使用，利用颜色互补的原理使变色敏锐，变色范围变窄。 一类是由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。 酸色 碱色 溴甲酚绿（pH=4.9） 黄色 蓝色 甲基红（pH=5.2） 红色 黄色 混合后， 橙红色 绿色 甲酚红(pH7.28.8，黄紫)和百里酚蓝(pH8.09.6，黄蓝)按13混合，其变色范围为pH8.28.4， 粉红紫。,混合指示剂,三、,第

27、七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,60,混合指示剂,惰性染料+指示剂,靛蓝二磺酸钠（青蓝色）,红,橙,黄,3.1,4.1,4.4,变色范围不改变,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,甲基橙,61,7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,一、强酸强碱的滴定曲线,二、一元弱酸（碱）的滴定曲线,三、多元弱酸弱碱的滴定曲线,62,62,滴定曲线的作用： 确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积。 (2) 判断滴定突跃大小。 确定滴定终点与化学 计量点之差。 (4) 选择指示剂。,图7-5 NaOH滴定 HCl的滴定曲线,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,63,63,一、强酸强碱的滴定曲线 例：0.1000 molL-1 NaOH

28、 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 mL时： 0.1000 molL-1 HCl溶液的pH=1.00 b. 滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： c(H+) =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) molL-1 = 5.3 10-3 molL-1 溶液 pH=2.28,酸碱滴定曲线的绘制,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,64,64,加入滴定剂体积为 19.98 mL时: (离化学计量点差约半滴) 时 c(H+) = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 -

29、 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液pH=4.30 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全， c(H+) = 10-7 molL-1 , 溶液 pH=7.00,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,65,65,d. 化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02mL，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.70,滴加体积：019.98 mL； p

30、H=3.4 滴加体积：19.9820.02 mL； pH=5.4 滴定突跃,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,66,66,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。,a. 指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,67,67,化学计量点前后一定误差范围内（如0.1%）pH的突变，称为酸碱滴定的pH突跃。 突跃范围：说明了化学计量点附近pH变化的规律，是选择指示剂的依据。 若0.1%误差范围内突跃范围为4.3 09.70 甲基红（4.4 6.2）：半滴

31、溶液，红变橙； 甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙变黄； 酚酞（8.0 9.6）：半滴溶液，无色变粉红。 选择指示剂的原则： 用变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即可保证终点误差在允许的范围。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,68,68,用c(HCl)=0.1000molL-1 的盐酸标准溶液滴定20.00mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氢氧化钠溶液 突跃范围：9.70 4.30 (0.1%误差范围） 甲基红（6.2 4.4）：黄 橙 甲基橙（4.4 3.1）：至明显橙色，pH4.0，误差大于0.1% 酚酞（9.6 8.0）： 从较深色至较浅色，不易观察,第七章

32、 酸碱平衡与酸碱滴定法,69,影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素,结论： 影响滴定分析中突跃范围， 即终点误差的主要因素为 反应的完全程度。 c、 K、副反应,滴定分数/% 不同浓度的强碱 滴定强酸的滴定曲线,酸碱的浓度：浓度变为原 1/10,突跃范围约减小2个 pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂 和被测物溶液的浓度一般 不可太低， 0.1molL-1,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,70,70,pH=2.88 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液

33、的pH值。 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),二、一元弱酸（碱）的滴定曲线,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,71,b. 化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂体积 19.98 mL时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 = 5.00 10-5 mol L-1 cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 =5.0010-2 mol L-1 c(H+)/c = K a ca / cb = 10-4.755.00

34、10-5/(5.0010-2) =1.7810-8 溶液 pH=7.75,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,72,72,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) molL-1 = 5.0010-2 molL-1 此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb = 14- pKa = 14-4.75 = 9.25 c(OH-) +)/c = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.25 )1/2 = 5.3010-6 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,第七章 酸碱平衡

35、与酸碱滴定法,73,加入滴定剂体积 20.02 mL c(OH-) = (0.10000.02) / (20.00+20.02) molL-1 =5.010-5 molL-1 pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70,d.化学计量点后,滴加体积：019.98 mL； pH=7.75-2.88=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.75= 1.95 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,74,pH,V,醋酸的滴定曲线,7.76,8.73,9.70,酚酞,7.75,8.72,9.70,酚酞,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分解离

36、，与强酸相比，曲线开始点胎高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，c(H+)降低较快；,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,75,75,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快；,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小； （6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小， pKa在10-9左右突跃消失; （8）直接滴定条件： (c0 /c ) Ka 10-8,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,76,76,例7-8 下列0.1m

37、olL-1 的一元弱酸能否被准确滴定？ HCN(Ka=6.210-10 ) NH4Cl (NH3 Kb=1.810-5) HCOOH(Ka =1.810-4),第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,77,77,NH3的滴定,pH,V,5.3,4.3,6.3,甲基红,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,0,78,酸碱滴定中的回滴法,弱酸碱利用回滴法滴定时，化学计量点pH与直接滴定时相同，突跃范围相同。 凡不能用直接滴定法滴定的弱酸碱，也不能利用回滴法进行滴定。 回滴时，虽然发生的是强酸碱的滴定，但突跃范围大大减小。 说明了副反应对主反应完全程度的影响。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,79,79,三、多元弱酸弱

38、碱的滴定曲线,副反应：,H2B + OH- HB- + H2O,主反应：,HB- + OH- B2- + H2O,副反应的发生使主反应完全程度降低。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,80,80,在多元弱酸碱的分步滴定中，副反应对主反应完全程度影响的大小，决定于相邻两级解离常数的比值。 1，若cKa1 10-8, 且Ka1 / Ka2 105, 则在第一化学计量点附近有较大pH突跃，即可分步滴定至第一终点，终点误差小于1%(0.5%)； 若同时满足cKa2 10-8,则可继续滴定至第二终点，终点误差小于 0.2%。 2，若cKa1 10-8 , cKa2 10-8, 但Ka1 / Ka2 105,

39、 则不能分步滴定至第一终点，但可滴定至第二终点，终点误差小于 0.2%。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,81,81,例7-9能否用0.10 molL-1 NaOH溶液滴定0.10 molL-1H2C2O4溶液?能否分步滴定?如果能滴定，应选什么作指示剂?,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,82,82,Na2CO3的滴定,Ka1(H2CO3) = 4.210-7 Ka2(H2CO3) = 5.610-11 Kb1(CO32-) = 1.810-4 Kb2(CO32-) = 2.410-8 Kb1(CO32-) / Kb2(CO32-) = 7.5103,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,83,第一化学计

40、量点： CO32- + H+ = HCO3- pH = 8.31 第二化学计量点： HCO3- + H+ = H2CO3 CO2 + H2O c(H2CO3) = 0.04mol/L pH = 3.9,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,84,7-6 酸碱滴定法的应用,一、酸碱标准溶液的配制和标定,二、滴定方式及酸碱滴定法的应用,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,85,一、酸碱标准溶液的配制和标定,强酸碱溶液HCl H2SO4 NaOH KOH或Ba(OH)2 浓度： 0.1molL-1 1. 酸溶液的标定： （1）硼砂(Na2B4O710H2O) B4O72- + 5H2O 2H3BO3 + 2H2B

41、O3- Kb(H2BO3-) = 1.710-5 Na2B4O710H2O + 2HCl 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O pH =5.12 甲基红,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,86,基准物质的处理： 防止风化：重结晶；保存环境：相对湿度60%（饱和食盐和蔗糖水溶液） （2）无水碳酸钠（Na2CO3) Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + H2O + CO2 基准物质的处理： 270300 目的：除水、NaHCO3 防止温度过高生成Na2O! 思考：？ ？,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,87,2. 碱溶液的标定： （1）邻苯二甲酸氢钾 化学计量点pH = 9.0 酚酞 （2）

42、草酸H2C2O42H2O 化学计量点pH = 8.5 酚酞,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,88,3. 酸碱滴定中CO2的影响,(1)含有Na2CO3的NaOH未经处理就配制成标准溶液 可视为强碱和弱碱的混合溶液 标定：无论用邻苯二甲酸氢钾或草酸为标定剂，总以酚酞为指示剂，即pH约等于8时停止滴定，此时Na2CO3被中和至HCO3-，标定结果虽然以c(NaOH)表示，实际代表了强碱（NaOHH2O)和弱碱（CO32-HCO3-)的总量。 测定： 若终点为酸性，CO32-CO2，相当于碱的浓度比标定结果大，故用碱体积较小，造成误差； 若终点用酚酞指示，pH约为8，无大影响。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,89,(2)若已标定好的、原不含Na2CO3的NaOH标准溶液吸收了CO2 测定：若终点以酚酞指示： (1) NaOH与被测酸反应； (2) NaOH与CO2反应： CO2CO32- HCO3- 相当于部分NaOH与弱酸，H2CO3 反应生成HCO3- ， 滴定消耗的NaOH溶液体积必较大，造成误差。 若终点为酸性，pH约为4：CO2CO32-CO2 此时NaOH仅与被测酸反应，对结果无影响。,第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法,90,NaOH标准溶液的配制和保存,所用纯净水应事先煮沸，以除去CO2; 先配制成w(NaOH) = 50% 的浓溶液，放置待N