红外分析课件.ppt

1、红 外 光 谱,Infrared Spectroscopy,电磁波谱与分子结构,红外光的波谱范围,处于可见区域与微波之间 波长范围0.75830 mm. 频率通常用波数（ cm-1 ）表示，频率范围1333012 cm-1 分为三个区域： 近红外（0.752.5 mm，133304000 cm-1） 中红外（2.515.4 mm，4000 650 cm-1） 远红外（15.4830 mm，65012 cm-1）,基本原理,红外光谱是一种吸收光谱 红外光所对应的分子内部的运动形式是分子的振动 分子的振动造成偶极矩的改变产生红外吸收 分子的振动的频率与化学键的强度和原子的质量相关 红外光谱通过测定

2、分子中化学键的振动频率来确定官能团,双原子分子的振动,双原子分子只有一种振动形式伸缩振动,多原子分子的振动,伸缩振动：对称的和不对称的 沿化学键的方向振动，只改变键长，不改变键角,多原子分子的振动,弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲 弯曲振动只改变键角，不改变键长,双原子分子的红外吸收频率,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,伸缩振动频率,原子质量增大（减小），振动频率降低（增高） 化学键越强，振动频率越高,分子的振动形式,分子的振动分为两大类：伸缩振动和弯曲振动 双原子分子只有一种振动形式伸缩振动 线形多原子

3、分子有3n-5个基本振动形式 非线形多原子分子有3n-6个基本振动形式,IR光谱中的峰数少于基本振动数的原因,振动过程中，伴随有偶极矩变化的振动才能产生吸收峰 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重叠） 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰 有些峰处于中红外区之外 吸收峰太弱，检测不出来,注意,H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能产生红外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能产生红外吸收。,练习1,在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是： A：乙炔分子中对称伸缩振动 B：乙醚分子中不对称伸缩振动 C：CO2分子中对称伸缩振动 D：H2O分子中对称伸缩振动 E：HCl分子中H键伸缩振

4、动,练习2,下面五种气体，不吸收红外光的是： ：,二氧化碳的IR光谱, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩振动 反对称伸缩振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 不产生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰,红外活性 (IR-Active),必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱 极性键通常有红外活性 对称分子中的非极性键通常没有红外活性或吸收很弱,其它红外吸收频率,除简正振动的基频以外，还存在其它的振动频率，它们的存在和振动的非谐振性有关。 包括：倍频、组和频、耦合频率、费米共振等,基频 基频是分子

5、吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。 =0 =1 倍频 倍频(2 )是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。,组合频 组合频是在两个以上基频频率之和(组频 1+ 2)或差( 1 - 2处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰。 耦合频率 两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的偶合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移向低频方向，强度加强。,费米共振,某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合称为费米共振。,红外吸收强度及表示方法,振动中偶极矩的

6、变化幅度越大，吸收强度越大,特征吸收频率,具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的频率范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。,各种官能团的红外吸收位置,官能团区和指纹区,4000-1400cm-1区域(官能团区):该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认。 1400-600cm-1区域(指纹区):这一区域主要是： CC、CN、CO 等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,影响红外光谱吸收频率的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的

7、物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.,测定条件及样品物理状态的影响,样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生影响。 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。 例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。,诱导效应,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化。 例如：,共轭效应,由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱，从而使力常数减小，使吸收频率降低。 例如：,中介

8、效应,即共振效应。最典型的例子是酰胺的羰基吸收频率均不超过1690cm-1 ，这是因为存在中介效应： 降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向低波数。,环的张力,环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。,空间障碍,当共轭体系的共平面性被破坏，吸收频率将向较高波数移动。,氢键的影响,形成氢键后基团的吸收频率都会下降，但吸收强度增加。 例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使振动谱带变宽。,质量效应,含氢基团的氢被氘取代后，基团的吸收频率会向低波数方向移动。,练习,试比较以下五个化合物,羰基伸缩振动

9、的红外吸收波数最大者是: A: B: C: D: E:,影响红外光谱吸收强度的因素,极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。 振动耦合使吸收增大，费米共振使倍频或组频的吸收强度显著增加。 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大，但几率小，吸收峰弱,红外光谱的分区,红外谱图按频率可分为六个区域 40002500 cm-1 ; 25002000 cm-1 ; 20001500

10、cm-1 ; 15001300 cm-1 ; 1300910 cm-1 ; 910 cm-1 以下,40002500 cm-1,XH的伸缩振动区域。X = C，N，S，O等。P、Si、B等低于2500 cm-1 应注意水的吸收峰,25002000 cm-1,三键和累积双键（CC、CN、CCC、NCO、NCS等）的伸缩振动区域。 应注意空气中二氧化碳的吸收 （2365、2335 cm-1）,水的红外光谱（气相）,二氧化碳的红外光谱（气相）,20001500 cm-1:双键的伸缩振动区域,羰基化合物在1650 1900 cm-1 烯基氢面外弯曲振动的倍频1600 2000 cm-1 苯环的骨架振动

11、在1500、1580、1600 cm-1 CC的伸缩振动1620 1680 cm-1 CN的伸缩振动1640 1690 cm-1 NO的伸缩振动1500 1600 cm-1 NO2有对称、不对称两种伸缩振动，不对称伸缩振动在此区域,甲基在1380、1460 cm-1同时有吸收，发生分叉时表示有偕二（三）甲基的存在。 NO2的对称伸缩振动在此区域。,15001300 cm-1主要提供了CH的弯曲振动的信息,1300910 cm-1,所有单键的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域。 部分含氢基团的一些弯曲振动和一些含重原子的双键（PO，PS等）的伸缩振动频率也在这个区域。 这个区域的红外吸收

12、频率信息十分丰富，但特征性不强,苯环由于取代而产生的吸收（910650 cm-1）是这个区域的重要内容。 是判断苯环取代位置的主要依据。 烯的碳氢弯曲振动频率处于本区及前一区，可用于判断双键的类型。,910 cm-1以下,Summary of IR Absorptions,指纹区和官能团（特征）区,1 4区（4000 1300 cm-1）称为官能团（特征）区。 点：每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应。 5和6区称为指纹区。虽然在这个区域内的一些吸收也对应着某些官能团，但大量的吸收峰仅表明了化合物的红外特征，犹如人的指纹。,指纹区和官能团（特征）区,作用： 官能团（特征）区可找出该化合物存在

13、的官能团； 指纹区的吸收则宜于用来与标准谱图（或已知物谱图）进行比较，得出未知物与已知物相同或不同的结论。,有机化合物的红外光谱,饱和烃 烯烃 炔烃 芳香烃 醇、酚和醚 含氮化合物 含羰基化合物 其他含杂原子有机化合物,饱和烃,C-H伸缩振动：对称伸缩振动（s）和反对称伸缩振动（as） ，在3000-2800cm-1之间，as较s在较高频率。 C-H弯曲振动：1475-1300 cm-1 ，甲基的对称变形振动出现在1375 cm-1处 ，对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂。 C-C平面摇摆：800-720cm-1对判断-(CH2)n-的碳链长度有用， n4 725, n=3 729-726,

14、n=2 743-734, n=1 785-770 C-C伸缩振动：1253-800cm-1， 对结构分析作用不大。,烷烃吸收峰,烷烃特征吸收位置,正己烷红外光谱图,烯烃,=C-H的面外弯曲振动 判断双键的取代类型,1-己烯红外光谱图,丙二烯类,两个双键共用中间碳原子，耦合强烈，1600厘米-1无吸收，在2000-1915 cm-1和1100-1000 cm-1附近有不对称和对称伸缩振动，两峰相距900 cm-1，前者为中强峰，后者为弱峰。,炔烃,炔键C-H伸缩振动：3340-3300厘米-1，波数高于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。 CC叁键伸缩振动：2100厘米-1 ，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，

15、位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。,芳香烃,苯环取代类型与取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收,甲苯的红外光谱图,苯乙烯的红外光谱图,-甲基萘的红外光谱图,苯环二取代的红外光谱,醇和酚,正丁醇红外光谱,1-辛醇和2-辛醇红外光谱,1-辛醇,2-辛醇,苯酚的红外光谱,醚,红外光谱,胺,腈,CN 伸缩振动 22602200 cm-1,硝基化合物,对称伸缩振动 反对称伸缩振动 (13901340cm-1) （15701540cm-1）,4-氟代硝基苯红外光谱,含羰基化合物,酮 醛 酯 酰胺 羧酸 羧酸盐 酸酐 酰卤,羰基化合物的C=O伸缩

16、振动,C=O伸缩振动一般在17501670 cm-1 亚范围扩大到20001500 cm-1 吸收带很强，容易辨认 是IR中最易辨认的官能团,酮：只有一个吸收带 C=O 1710 cm-1,醛,有两个吸收带C-H和 C=O C=O 在1730 cm-1 ，略高于酮 C-H在29002700 cm-1之间，通常为双峰。是由C-H与C-H的倍频之间发生费米共振引起的。,正丁醛,酯和内酯,酯有两个吸收带C=O和 C-O-C C=O 在17501725 cm-1 ，略高于酮 C-O-C在13001050 cm-1 之间有两个吸收峰， as在高频处，很强， s在低频处，较强。,乙酸甲酯,酰胺,酰胺的特征

17、吸收带有： N-H C=O （酰胺 I 带） N-H （酰胺 II 带） C-N （酰胺 III 带） N-H和C-N通常较弱，但在酰胺中二者产生偶合，使得吸收强度有一定的增强，形成了酰胺的特征吸收带酰胺 II 带和酰胺 III 带。,伯酰胺,N-H ： 3500，3400 cm-1 ，双峰 C=O （酰胺 I 带） ： 1690（1650 ）cm-1 N-H （酰胺 II 带） ： 1600（1640 ）cm-1 C-N （酰胺 III 带） ：,仲酰胺,N-H ： 3440 cm-1 ，单峰 C=O （酰胺 I 带） ： 1680 cm-1 N-H （酰胺 II 带） ： 1530 cm-

18、1 C-N （酰胺 III 带） ： 1260 cm-1,叔酰胺,C=O （酰胺 I 带） ： 1650 cm-1,羧酸,羧酸的特征吸收有两个吸收带 O-H ： 33002500 cm-1之间，由于形成氢键所造成 C=O ： 单体在1760 cm-1 ，二聚体在17251700 cm-1之间,正己酸,羧酸盐,CO2-的吸收有两个峰，反对称伸缩振动，1610-1550 cm-1 ，对称伸缩振动，1420-1300 cm-1 。,乙酸铅,酸酐,有两个羰基伸缩振动，相差60 cm-1 ，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。 C-O-C在13001050 cm-1 ，非常强,邻苯二甲酸酐,酰

19、卤,卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。 饱和的位于18151770 cm-1 不饱和的位于17901750 cm-1,金刚烷酰氯,红外光谱的测定,红外光谱仪与傅立叶变换红外光谱仪 红外光谱仪的波谱范围通常在 2.525 mm，即4000 400 cm-1 之间 气体、液体、固体样均可以测定 测定所需样品量少（mg级） 不破坏样品，可以回收 有机化合物的红外光谱主要位于中红外区域,红外光谱仪,傅立叶变换红外光谱仪,迈克逊干涉仪,FT-Raman仪器,Fig. 1. Collection optics and filtering optics for the FT-Rama

20、n experiment.,(Chase et al. 1986),邁克森干涉儀,Omega Optical 1.064 long wave pass filters,1064 nm,干涉图,通过傅立叶变换得到光谱图,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（n1/2）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽，可达到45006cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。,红外

21、光谱的测定方法,样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先 分离 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：气体样品槽,红外光谱技术的进展及其应用,红外显微镜(IR microscope) 漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffuse reflectance spectroscopy, DRS） 衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuated total internal reflectance FTIR,ATR-FTIR）

22、光声光谱技术（photoacoustic spectoscopu, PAS） 红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用,全反射光路图（n1 光密物质 n2光疏物质 dp 光在光疏物质中入射深度）,光线在样品和棱镜间多次全反射 图中上层为样品，下层为棱镜,图4-47 人毛发的截面图象 （a）可见图象 （b）3300 cm-1的NH伸缩振动红外成象,红外显微镜,红外光谱在宝石学上的应用,图 天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图 I 天然翡翠 II B货翡翠,衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术的优点,1)不破坏样品，无须进行分离和制样，对样品无特殊要求。 2）可测量含

23、水和潮湿的样品。 3）检测灵敏度高，测量区域小。 4）能得到测量位置物质分子的结构信息。 5）能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析。 6）操作简便、自动化，可利用计算机进行选点、定位、聚焦和测量。,红外定性分析,化合物的红外光谱鉴定 未知物化学结构的测定,红外图谱解析,红外光谱的分区 红外标准谱图及检索 萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源 红外图谱的解析步骤 红外图谱的解析实例,红外图谱的解析步骤,化合物类型的判断 有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃 推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600-1350），再看指纹区（1350-400）。 先看强

24、峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 计算分子的不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。 根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构,其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。,不饱和度,红外谱图解析,1680-1880是否有强峰,羧酸,3300-2500 强宽峰,1300-1100 宽峰,1300-1100 强峰,酯,1740-1720 强峰,2850,2720 弱峰,醛,1725-1705 强峰,酮,1680 强

25、峰,酰胺,1800 强峰,酰卤,是,否,见下页,18001700 双峰,酸酐,1680-1880没有强峰,3600-3300 有强峰,醇,1650 弱峰,1650-1450 一系列峰,烯,芳香烃,无其他峰 2860-2960 强峰,烷,667,溴代烃,1275-1060强峰,醚,某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算： U=（62+2-14）/2=0 表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲

26、基基团是独立存在的。因此结构式应为： 由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。,解答,谱峰归属,3000-2800cm-1：饱和CH的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。 1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1）。 1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面摇摆振动（780cm-1）。,试推断化合物C4H5N的结构,解答,不饱和度计算： U=（42+2-5+1）/2=3 由不饱和度分析，分子中可能

27、存在一个双键和一个叁键。由于分子中含N，可能分子中存在CN基团。 由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸缩振动吸收；1647cm-1 ，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。可推测分子结构为： 由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推测正确。,试推断化合物C7H9N的结构,解答,不饱和度的计算： U=（72+2-9+1）/2=4 不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。 3520和3430cm-1：两个中等强度的

28、吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收（3500和3400cm-1）。 1622，1588，1494，1471cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。 748cm-1：苯环取代为邻位（770-735cm-1）。 1442和1380cm-1：甲基的弯曲振动（1460和1380cm-1）。 1268cm-1：伯芳胺的CN伸缩振动（1340-1250cm-1）。 由以上信息可知该化合物为邻-甲苯胺。,试推测化合物C8H8O2的分子结构。,解答,不饱和度的计算 U=（82+2-8）/2=5 不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。 1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及1450cm-1）。证明苯环的存在。 825cm-1：对位取代苯（833-810cm-1）。 1690cm-1：醛基C=O伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。 2820和2730cm-1：醛基的CH伸缩振动（2820和2720cm-1）。 1465和1395 cm-1：甲基的弯曲振动